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Dans ce rapport nous évaluons les performances des modèles mis en oeuvre dans la plateforme de prévision et de cartographie de la qualité de l’air, PREV’AIR. Cette estimation du comportement des outils est réalisée par des indicateurs statistiques classiques et les observations obtenues en temps quasi réel de la base de données alimentée par les AASQA (associations de surveillance de la qualité de l’air). En 2012, les performances affichées par les modèles sont assez stables par rapports aux années antérieures pour ce qui concerne CHIMERE, la version n’ayant pas évolué. Le modèle a fait preuve d’une aptitude excellente à détecter les quelques épisodes d’ozone et s’est comporté plutôt bien sur les épisodes de particules de l’année 2012 notamment grâce à sa version corrigée par adaptation statistique. Enfin, suite à la migration de la plateforme PREV’AIR sur une nouvelle machine de calcul dotée de 256 processeurs en 2011, de nouvelles prévisions haute résolution ont été mises en place et ont fonctionné en mode quasi opérationnel en 2012 pour fournir des séries de données dont les résultats ont été exploités et évalués dans ce rapport. L’accroissement de résolution donne des résultats très prometteurs en zone urbaine. PREV’AIR a encore été très sollicité en 2012 notamment pour la fourniture de données analysées sur des années passées. Ces actions spécifiques s’ajoutent aux données quotidiennement fournis aux 70 utilisateurs.Des premières demandes ont été formulées par les utilisateurs sur leurs besoins en nouveaux produits pour le rapportage européen.  Ceci a nécessité le déploiement de nouveaux traitements pour le calcul de plusieurs indicateurs de la qualité de l’air dans PREV’AIR.

Conformément aux recommandations des directives européennes 2008/50/CE et 2004/107/CE, les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA) effectuent régulièrement des prélèvements de métaux dans l'air ambiant sur des filtres qui sont ensuite analysés par des laboratoires d’analyse. Le LCSQA organise tous les 2 ans des campagnes d'inter comparaison en France avec ces laboratoires d’analyse. Lors de ces campagnes, les laboratoires analysent les quatre métaux : ·         D'une part, dans des solutions étalons issues d’une minéralisation de filtres impactés : cette étape a pour but de vérifier la partie "analytique" de l'analyse ; ·         D'autre part, directement sur des filtres impactés par des poussières atmosphériques : cette étape permet de vérifier l'ensemble du processus de mesure, à savoir la partie "prélèvement", la partie "minéralisation" et la partie "analytique" de l'analyse. Dans le cas de l'analyse des solutions étalons, les résultats montrent que certains laboratoires déterminent des masses qui ne sont pas cohérentes avec la masse certifiée fournie par le laboratoire de référence. Ceci montre donc l'importance d'assurer une traçabilité des analyses, par exemple via l’utilisation de matériaux de référence certifiés (MRC) qui présentent l’avantage de pouvoir valider la méthode d’analyse, d’assurer la justesse, la fidélité et d’établir la traçabilité métrologique des résultats obtenus aux unités internationales, pour pouvoir ensuite comparer les évolutions des concentrations de métaux dans le temps et dans l'espace. Une étude bibliographique a permis de mettre en évidence un manque de MRC pour les métaux sur le marché. C'est pourquoi, le LCSQA-LNE s’est proposé de développer des MRC pour les métaux réglementés. L'objectif final de cette étude est de mettre à disposition des laboratoires d'analyses, des matériaux de référence certifiés (MRC) pour les métaux (Arsenic, Cadmium, Plomb et Nickel) afin qu'ils puissent améliorer la qualité des analyses de métaux dans les particules effectuées pour les AASQA en garantissant leur traçabilité aux étalons de référence. Ces MRC se présenteront sous la forme de particules dopées avec des métaux déposées sur des filtres. L’étude menée en 2011 montre que le matériau de cendres d’incinération urbaines envisagé pour la fabrication d’un Matériau de Référence de filtres impactés de poussières s’est révélé être un bon candidat de par sa quantité disponible, la taille de ses particules après tamissage (PM 10) et la teneur des 4 éléments réglementés par les directives européennes. Cette étude a permis de développer une technique pour l’imprégnation des filtres en quartz qui est certes délicate à mettre en œuvre mais suffisamment bien maîtrisée pour obtenir une bonne homogénéité des filtres entre eux : en effet, la concentration en métaux des filtres chargés n’est pas significativement différente d’un filtre à l’autre. De plus, les résultats montrent que les concentrations en arsenic, cadmium, plomb et nickel de ces matériaux de référence sont stables dans le temps (jusqu’à 6 mois). Enfin, il n’a été constaté aucune influence du transport des filtres (aller-retour en Italie) sur les concentrations des 4 éléments. Compte tenu des résultats très positifs obtenus en 2011, le LNE propose pour 2012 de les concrétiser en passant à l’étape finale de ce projet à savoir la production réelle d’un lot d’une centaine de filtres imprégnés de poussières de cendres d’incinération urbaine : la concentration en métaux sera ensuite certifiée par DI-ICP/MS et par ajouts dosés (dans le cas de l’arsenic). De plus, des tests de reproductibilité et de stabilité dans le temps seront poursuivis. Les procédures techniques liées au développement de ces MRC (fabrication, certification des valeurs et estimation des incertitudes associées) seront rédigées. De même, il conviendra d’établir un certificat indiquant les valeurs certifiées et leurs incertitudes associées, ainsi que les méthodes d’analyse mises en œuvre pour leurs obtentions. Enfin, le conditionnement du MRC pour sa distribution aux laboratoires sera étudié. Pour conforter le développement de ce MRC, le LNE propose d’organiser une comparaison bilatérale avec l’EMD : des MRC (filtres imprégnés de poussières de cendres d’incinération urbaine) seront analysés par l’EMD et les concentrations analysées par l’EMD seront comparées à celles certifiées par le LNE.

La directive européenne 2008/50/CE du 21 mai 2008 dédiée à la qualité de l’air appelle au respect de valeurs limites ou valeurs cibles, en leur associant une exigence en terme d’incertitude maximale sur la mesure. Les associations agréées de surveillance de la qualité de l'air sont tenues de participer aux essais d'intercomparaison destinées aux organismes agréés de surveillance de la qualité de l’air mis en place dans le cadre du Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l'Air (article 9 de l’arrêté du 21 octobre 2010).Dans l’objectif de vérifier le respect des exigences de la directive européenne 2008/50/CE, le LCSQA propose annuellement aux AASQA une intercomparaison de moyens mobiles pour les polluants SO2, O3, NO, NO2 et CO à différents niveaux de concentration et tout particulièrement au voisinage des seuils horaires d’information ou d’alerte pour les polluants NOx, O3, SO2, et de la valeur limite sur 8h pour le CO. Un essai d’intercomparaison de moyens de mesures mobiles a été réalisé en mars 2012 en collaboration avec ORAMIP. Il a réuni 7 participants et entités de mesures, constituant un parc de 42 analyseurs de NOx, O3, CO et SO2. Durant cette intercomparaison, le système de dopage permettant une distribution homogène des gaz sur 3 directions a été mis en oeuvre, tout en respectant des temps de résidence inférieurs à 5 secondes pour les oxydes d’azote et l’ozone.Quelques dysfonctionnements d’appareils divers ont été identifiés en cours d’exercice sur différents analyseurs, sans conséquences sur le déroulement de l’exercice.Lors de la circulation de gaz pour étalonnage en aveugle, la majorité des écarts constatés était nettement inférieure à l’incertitude tolérée sur la mesure des analyseurs (4 %). On constate que les écarts importants sont peu fréquents pour l’ensemble des polluants. Le décompte des écarts significatifs se limite, en fin de campagne pour un niveau de concentration d’étalonnage habituel, à aucun analyseur SO2, aucun analyseur d’O3, 2 analyseurs de CO, aucun analyseur en NO et 3 en NO2, sur les 42 analyseurs présents sur le site. On rappellera que cet exercice de circulation a été considérablement étoffé depuis la mise en place des exercices d’intercomparaison, ce qui conduit à des répercussions positives sur cette phase préliminaire. On rappellera que cette phase ne conduit en aucun cas à un recalage de l’ensemble des analyseurs des participants. Elle a pour seuls objectifs de vérifier la cohérence des étalons de transferts et d’expliquer a posteriori les éventuels décalages observés durant les séquences de dopage. En application de la norme NF ISO 5725-2, les intervalles de confiance de répétabilité et de reproductibilité ont été déterminés pour chaque polluant et différents niveaux. On signalera que l’application des tests statistiques de Cochran et Grubbs a conduit à l’élimination de 18 données quart-horaires pour le SO2 et 4 quart-horaires pour le NO2, sur un total de plus de 3600 mesures tous polluants confondus. L’avis d’expert n’a pas du être utilisé pour écarter certaines données du calcul statistique. Les intervalles de confiance de reproductibilité (assimilables aux incertitudes demesures) nettement inférieurs au seuil de 15 % ont été obtenus pour les polluants suivants : • CO (7,5 %) • SO2 (4,7 %) • O3 (5,2 %) • NO (6,7 %) • NO2 (7,7 %). D’une manière générale, les résultats du traitement statistique suivant la norme NF ISO 13 528 et conduisant aux z-scores sont homogènes et globalement satisfaisants pour tous les participants. Une large majorité des z-scores sont compris entre ±1. Les résultats de cette intercomparaison permettent d’évaluer la qualité de mise en oeuvre des méthodes de mesures par les AASQA. Depuis plusieurs années, les résultats obtenus en terme d’incertitude de mesure sont conformes aux exigences de la Directive Européenne et confirment dans la durée la fiabilité du système de mesure national. La faible fréquence d’évènements imprévus lors du déroulement de cet exercice a permis d’effectuer le test d’un nouveau dispositif de dopage au niveau des têtes de prélèvement, permettant d’intégrer celles-ci au calcul d’incertitude expérimental. Ce dispositif reprend le système de génération basé sur la dilution de gaz concentrés puis dilués dans un flux d’air ambiant. Le système de distribution repose sur la technique du coiffage de la tête de prélèvement par un sac en Tedlar, inerte aux polluants classiques. Ce dispositif peut autoriser le coiffage et la distribution simultanée de gaz sur un maximum de 12 têtes de prélèvements. Pour l’ensemble des polluants, on aura pu constater la bonne cohérence des mesures faites simultanément dans les sacs Tedlar soit via les têtes de prélèvements soit via des lignes individuelles, indiquant l’influence négligeable des têtes de prélèvement dans la chaîne de mesure. Dans certains cas particuliers, les écarts ont été expliqués par : • Une ligne obturée par des insectes • Un faisceau de lignes neuves non passivées • Un faisceau de lignes anciennes non nettoyées Le traitement statistique des données, identique à celui de l’exercice classique a conduit à l’élimination des mesures de SO2 d’un des participants en raison d’un décalage trop important, et de l’élimination sur avis d’expert des quart-horaires de 3 paliers de dopage d’un second participant en raison du colmatage de sa ligne de prélèvement.

En réponse à l’accroissement des exigences européennes en matière de contrôle qualité des mesures automatiques de PM (se matérialisant par un projet de norme, actuellement au stade de spécification technique : TS 16450), le LCSQA/INERIS a mis en oeuvre en 2011-2012 un programme de suivi d’équivalence des mesures de concentrations journalières de PM10 par TEOM-FDMS. Cette étude a été rendue possible par la participation active des AASQA (Air Lorraine, Air PACA, AIRPARIF et Atmo NPdC), ayant contribué à assurer la disponibilité de sites appartenant au dispositif « réglementaire », la réalisation des mesures automatiques selon leurs protocoles habituels, et/ou le prélèvement des filtres selon les modalités de la norme NF EN 12341.Cette étude consiste en la réalisation d’exercices de comparaison entre les moyennes horaires obtenues par TEOM-FDMS selon les conditions de mesure au sein du dispositif national et les mesures manuelles (gravimétriques) constituant la méthode de référence définie par la Directive 2008/50/CE. Les campagnes ont été réalisées en respectant autant que possible les préconisations de la TS 16450 sur cinq sites de différentes typologies, localisés sur la moitié Nord(-Est) et le quart Sud-Est de la France, i.e. sur des territoires fréquemment soumis à des dépassements de valeurs limites fixées pour les PM10. Les mesures automatiques réalisées par TEOM-FDMS ont été comparées aux mesures de référence, selon la dernière version (v2.9) du logiciel de traitement de données élaboré par le RIVM et recommandé par la Commission européenne. En considérant l’ensemble de la série de données, la régression linéaire orthogonale obtenue indique une pente de 0,96 et une ordonnée à l’origine de 2,5. Compte tenu des incertitudes relativement faibles, associées à ces deux valeurs, elles sont à considérer comme significativement différentes de 1 et 0. Ainsi, une correction systématique des résultats obtenus par TEOM-FDMS pourrait permettre une amélioration globale des exercices de comparaison avec la méthode de référence. Néanmoins, ce type de correction engendrerait une augmentation de l’incertitude relative élargie (13,8% au lieu de 13,0% sans correction). De ce fait, et comme préconisé par la TS 16450, il est jugé ici inadéquat d’appliquer une fonction de correction aux mesures par TEOM-FDMS. Par ailleurs, l’incertitude obtenue lors de ces tests pour les mesures automatiques par TEOM-FDMS se situe dans une gamme (de 10 à 15%) pour laquelle la TS 16450 préconise, en l’état, la réalisation du suivi d’équivalence sur un minimum de 3 sites représentatifs des différentes conditions d’utilisation au sein du dispositif. Au vu de l’avancement du projet de norme (nécessitant des travaux de validation réalisés dans le cadre d’un appel d’offre lancé au premier trimestre 2013 ainsi qu’une nouvelle phase de rédaction puis de soumission au Etats Membres), la publication de cette norme n’est pas à prévoir avant 2017 et le caractère contraignant de sa mise en oeuvre avant 2018. Néanmoins, les difficultés d’utilisation rencontrées par les AASQA pour les différents types d’analyseurs de PM incitent au renforcement d’un programme pérenne de suivi d’équivalence cohérent à l’échelle nationale, incluant également les PM2.5, ainsi que l’application de guides méthodologiques nationaux répondant aux exigences européennes en matière de maintenance des analyseurs et de contrôle qualité des données.

Le présent document a pour but de synthétiser des éléments concernant la mesure de composés tels que l’ammoniac, l’hydrogène sulfuré ou encore les composés organiques volatils de  type soufrés. Ces substances peuvent être nocives pour l’environnement et pour l’homme et peuvent également être à l’origine de nuisances olfactives pour ce dernier.     Le  premier  volet  de  l’étude  est  un  complément  à  l’étude menée  en 2013 sur  la mesure du  H2S par une méthode de prélèvement passif utilisant des Radiello code 170. Cette étude a permis de  confirmer l’adéquation entre le débit d’échantillonnage donné par le fabricant et le débit d’échantillonnage déterminé en laboratoire à partir des résultats obtenus sur des expérimentations menées en chambre d’exposition sur des atmosphères contenant de faibles concentration en H2S ( ppb). Compte-tenu de l’incertitude sur la concentration générée en H2S dans la chambre d’exposition (± 5% sur la concentration déterminée par l’analyseur automatique utilisé en contrôle), des sources  d’incertitude sur l’analyse des cartouches code 170 (dilution, droite d’étalonnage, etc.) et de  l’incertitude sur le débit d’échantillonnage (± 5,2 %), il semble tout a fait pertinent, pour cette gamme de concentration ( RH=50%), d’utiliser le débit d’échantillonnage donné par le fabricant (soit 69 mL.min-1 à 25°C).     Le deuxième volet réalisé pour répondre à une demande des AASQA concernant les potentialités d’utilisation des instruments de mesure pour l’H2S dans l’air ambiant, a conduit à la réalisation d’une campagne de comparaison de 4 instruments et du préleveur passif Radiello code 170, sur le  terrain et en laboratoire. Les actions LCSQA-MD ont notamment compris la participation à l’installation du matériel, la mise à disposition des moyens d’étalonnage (diluteur, bouteilles étalon, chambre d’exposition, canisters) et le traitement des données lors de la campagne de  terrain mise en place par Air Normand puis la réalisation d’un exercice de comparaison en  laboratoire avec les mêmes dispositifs afin de déterminer au regard du guide de démonstration d’équivalence des méthodes de surveillance de l’air ambiant les paramètres suivants (EC Working  Group, 2010) : temps de réponse, répétabilité au zéro et au point d’échelle (100 ppb), dérive court-terme, linéarité et influence de l’humidité relative (80% à 23°C). En fonction du besoin de  surveillance, les différents dispositifs ont présenté des avantages et des inconvénients dans la  mise en œuvre   et   les   contraintes   d’utilisation,   qu’il   convient   de   mettre   en    regard   des performances métrologiques afin de sélectionner le dispositif le plus en adéquation au  regard du type de surveillance à mettre en place (moyen mobile, réseau connecté, station fixe, etc.)   Le troisième volet de l’étude concerne plus spécifiquement la mesure des composés organiques soufrés (mercaptans et sulfures) par des méthodes de prélèvement passif. Cette étude a  montré que les Radiello code 147 contenant du Tenax ne sont ni  adaptés pour effectuer une quantification des COV soufrés présents dans l’air ambiant ni même pour  effectuer  un  screening   étant  donnée  l’importance  de  la  dégradation  de  ces composés  au  cours  du  temps.  Il   conviendra  donc  pour  ce  type  de  prélèvement  de travailler à la recherche et à la  qualification d’un autre type d’adsorbant limitant la réactivité des composés soufrés. En revanche,  pour des prélèvements actifs de courtes durées (i.e. inférieures à 30 minutes) ou pour l’étalonnage des systèmes analytiques, le Tenax pourrait convenir à condition d’effectuer la thermodésorption immédiatement après le prélèvement ou à défaut il conviendra de définir au préalable des conditions  de conservation des cartouches adéquates.     Le dernier volet apporte des éléments concernant la nuisance olfactive et présente les  différentes  méthodes  qui  peuvent  être  mises  en  œuvre.  Dans  le  cadre  de  la surveillance des odeurs,  la nature complexe des mélanges susceptibles de générer des perceptions d’odeur orientera souvent les investigations vers la mise en place d’observatoire associant la population riveraine et/ou d’études ponctuelles à l’aide de jury de nez pour assurer la surveillance dans l’environnement des  nuisances olfactives. Le suivi dynamique des concentrations dans l’air ambiant est souvent utilisé en complément, notamment dans le cas de suivi en proximité de source émettant cette substance.

Le LCSQA assure chaque année une assistance technique et méthodologique dans l’élaboration de plans d’échantillonnage, l’exploitation de données et la réalisation de cartographies. La présente note synthétise les actions réalisées en 2010 dans ces différents domaines pour le compte des AASQA. Ces actions sont de nature diverse : travail de méthode, aide ponctuelle, audit, formation, mais toutes ont pour fin le développement d’une approche cohérente, qui va de la collecte de données à l’analyse statistique ou géostatistique de ces dernières. Parmi les travaux conduits en 2010, on relèvera plus particulièrement : l’approfondissement et la valorisation d’une méthode d’optimisation de l’échantillonnage spatial mise au point en 2009 en collaboration avec le Centre de Géosciences/géostatistique de Mines ParisTech ; l’organisation d’une formation de statistique appliquée à la qualité de l’air, avec la participation de Capacités (Université de Nantes) et de Stat-Consult ; la réalisation d’un audit sur les outils de modélisation et de cartographie mis en œuvre par AIRFOBEP, en réponse à une sollicitation de cette AASQA ; une aide à l’élaboration de cartes analysées avec le logiciel R.

Conformément aux recommandations des directives européennes 2008/50/CE et 2004/107/CE, les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA) effectuent régulièrement desprélèvements de métaux dans l'air ambiant sur des filtres qui sont ensuite analysés par des laboratoiresd’analyse.Tous les 2 ans, le LCSQA organise avec ces laboratoires d’analyse des campagnes d'inter comparaison en France au cours desquelles les laboratoires analysent les quatre métaux réglementés (arsenic, cadmium, nickel et plomb) : ·  D'une part, dans des solutions étalons issues d’une minéralisation de filtres impactés : cette étape a pour but de vérifier la partie "analytique" de l'analyse ; ·  D'autre part, directement sur des filtres impactés par des poussières atmosphériques : cette étapepermet de vérifier l'ensemble du processus de mesure, à savoir la partie "prélèvement", la partie "minéralisation" et la partie "analytique" de l'analyse.Dans le cas de l'analyse des solutions étalons, les résultats montrent que certains laboratoires déterminent des masses qui ne sont pas cohérentes avec la masse certifiée fournie par le laboratoire de référence. Cecimontre donc l'importance d'assurer une traçabilité des analyses, par exemple via l’utilisation de matériaux de référence certifiés (MRC) qui présentent l’avantage de pouvoir valider la méthode d’analyse, d’assurer lajustesse, la fidélité et d’établir la traçabilité métrologique des résultats obtenus aux unités internationales, pour pouvoir ensuite comparer les évolutions des concentrations de métaux dans le temps et dans l'espace.Une étude bibliographique ayant permis de mettre en évidence un manque de MRC pour les métaux sur lemarché, le LNE s’est proposé de développer des MRC pour les métaux réglementés. Le développement du Matériau de Référence Certifié (MRC) pour les métaux qui a été finalisé aucours de l’année 2012 a nécessité plusieurs étapes. La première étape a porté sur le choix des particules. Les résultats obtenus dans le cadre de ce projet ont montré que le matériau de cendres d’incinération urbaines envisagé pour la fabrication d’un Matériau de Référence Certifié (MRC) de filtres impactés de poussières s’est révélé être un bon candidat de par sa quantité disponible, la taille de ses particules après tamisage (PM10) et la teneur des 4 éléments réglementés par les directives européennes. La seconde étape a conduit à mettre en place une méthode d’imprégnation des particules sur les filtres en quartz : cette technique s’est avérée bien maîtrisée pour obtenir une bonne homogénéité entre filtres chargés en particules. La troisième étape a consisté à certifier les concentrations des quatre métaux réglementés par la méthode de référence primaire à savoir la dilution isotopique par ICP/MS pour le cadmium, le nickel et le plomb ; la méthode mise en oeuvre pour l’arsenic a été la méthode des ajouts dosés. Enfin, la dernière étape a porté sur l’étude de la stabilité du MRC. Les différents évènements subis par les filtres, tels que des chutes, des chocs thermiques, des transports en avion n’ont pas montré de variation significative des teneurs des 4 métaux réglementés pour la qualité de l’air, ce qui permet de conclure à une bonne stabilité « mécanique » des particules sur les filtres en quartz. De même, les tests de stabilité au cours du temps permettent d’affirmer que les MRC produits sont stables durant au moins deux ans. Une comparaison bilatérale a été menée avec l’EMD sur un jeu de 9 filtres et a permis de conforter les conclusions du LNE concernant les valeurs certifiées, l’homogénéité de la production du lot et la bonne stabilité mécanique des MRC suite à leur acheminement par la poste. En conclusion, cette étude a permis de développer un Matériau de Référence Certifié (MRC) pour l’analyse des métaux réglementés (arsenic, cadmium, nickel, plomb) dans des particules PM10 en suspension dans l’air : il se présente sous la forme de particules contenant des métaux, déposées sur des filtres. Ce MRC est mis à disposition des laboratoires d’analyses afin qu'ils puissent améliorer la qualité des analyses de métaux dans les particules effectuées pour les AASQA en garantissant leur traçabilité aux étalons de référence.