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La présente note synthétise les différentes actions réalisées pour le compte des AASQA par le LCSQA en 2009 dans le domaine de l’échantillonnage et de l’exploitation de données. Ces travaux sont divers : formation, séminaire, assistance ponctuelle, études méthodologiques. Tous visent cependant au développement d’une approche cohérente allant de la collecte de données à l’analyse statistique ou géostatistique de ces dernières. Les questions abordées concernent la définition de stratégies d’échantillonnage temporel et spatial ; le traitement et l’analyse statistique des données recueillies (reconstitution de données, étude des relations avec des variables auxiliaires) ; l’élaboration de cartographies. Parmi les principales actions réalisées ou engagées en 2009, il convient de relever :la mise au point et l’évaluation, en collaboration avec le Centre de Géosciences/géostatistique de Mines ParisTech, d’une méthode d’optimisation de l’échantillonnage spatial ; cette méthode a été appliquée à l’échantillonnage du benzène en milieu urbain et testée sur trois agglomérations. l’organisation d’une formation sur la cartographie à partir de données de mesure et de modélisation ; la mise en chantier d’une étude sur la cartographie urbaine de fond et de proximité, avec comme cas d’application un quartier de Grenoble où ATMO Rhône-Alpes a récemment conduit une campagne de mesure ; l’exploitation des travaux réalisés par l’INERIS sur les incertitudes de modélisation afin que les AASQA disposent d’éléments utiles pour évaluer la précision de leurs modèles d’après les objectifs de qualité réglementaires.

Les Matériaux de Référence (MR) permettent d’assurer la traçabilité des mesures et de valider les méthodes analytiques. Or, actuellement, il n’existe pas de matériaux de référence, en France, disponibles pour la mesure du benzène et du toluène en air ambiant par prélèvement passif sur cartouche de Carbograph 4. Le LNE a donc proposé :De développer un système de chargement de cartouches de Carbograph 4 en benzène et en toluène à partir d’un matériau de référence gazeux; De mettre en oeuvre ces cartouches lors d'un exercice d'intercomparaison pour évaluer les performances des laboratoires effectuant les analyses des prélèvements passifs de benzène et de toluène réalisées par les AASQA. La première partie de l'étude a consisté à développer une méthode de chargement de cartouches de Carbograph 4 en benzène et en toluène à partir d'un matériau de référence gazeux en bouteille préparé par le LNE. La deuxième partie a consisté à étudier la faisabilité d’un exercice de comparaison interlaboratoires en organisant une première comparaison en interne entre les membres du LCSQA avec des cartouches de référence de Carbograph 4 dopées par le LNE en benzène et en toluène afin de roder le protocole et de s’assurer qu’aucune des étapes de l’exercice n’entraînaient de difficultés majeures. Les résultats obtenus ont montré que lors de cette comparaison intra-LCSQA, les masses de benzène et de toluène analysées par les participants (INERIS, EMD et LNE) et celles déposées par le LNE n'étaient pas significativement différentes au vu des incertitudes de mesure. Au vu des résultats obtenus lors de cette seconde partie, un exercice de comparaison interlaboratoires élargi à des laboratoires réalisant des analyses d’échantillonneurs passifs pour les AASQA., a pu être mis en oeuvre pour évaluer les capacités de ces laboratoires à analyser le benzène et le toluène piégés sur des cartouches de type Perkin-Elmer remplies de Carbograph 4. Les laboratoires ayant participé à cette comparaison sont : ATMO Picardie, EMD, INERIS, Laboratoire de chimie d'AIRPARIF, Fondazione Salvatore Maugeri (FSM), Laboratoire Interrégional de Chimie (LIC) Schiltigheim, Centre d'Analyses Environnementales et LNE. Concernant le benzène, hormis deux résultats d'analyse jugés significativement différents des masses chargées par le LNE (un des points du laboratoire E avec un écart relatif de 20 % et le premier point du laboratoire G avec un écart relatif de -8 %), les laboratoires A, B, C, D, E, F, G et H ont fourni des masses de benzène analysées non significativement différentes des masses déposées par le LNE. Cependant, il est à noter l’écart systématique du laboratoire D pour le benzène (écart relatif de 6%). Concernant le toluène, le laboratoire E a fourni des résultats très éloignés de la valeur de référence pour chacune des cartouches (écart relatif de 40 %), pouvant s'expliquer par des conditions analytiques non optimales pour l’analyse du toluène ainsi retenu sur du Carbograph 4. De même, le laboratoire G présente deux masses analysées significativement différentes des masses déposées. Hormis ces valeurs, les laboratoires A, B, C, D, F, G et H ont fourni des masses de toluène analysées non significativement différentes des masses déposées. Cependant, de même que précédemment, il est à noter l’écart systématique du laboratoire D pour le toluène (écart relatif de 11%). La directive européenne indique que l'incertitude élargie sur les mesures de benzène prélevé sur des cartouches ne doit pas dépasser la valeur de 25 % sur la valeur limite de 5 µg/m3, cette incertitude comprenant l'analyse et le prélèvement. Par conséquent, l'ensemble des laboratoires est conforme à ce critère, puisque les incertitudes d'analyse sont comprises entre 2 et 14 %.

L'étude des performances des appareils de mesure est une mission pérenne du LCSQA/INERIS. Ce rapport 2009 est dédié au préleveur de particules de type MicroVol (distribués en France par Ecomesure). Les PM (PM10 et PM2.5) occupant aujourd'hui une place prioritaire dans le cadre de la surveillance de la qualité de l'air, la mesure indicative de ces polluants constitue un réel besoin. Parmi les outils potentiellement intéressants pour réaliser ce type de mesure, l'échantillonneur de PM de type MicroVol présente un certain nombre d'avantages: bas prix, léger et peu encombrant, pouvant être installé directement à l'extérieur, et permettant de réaliser en plus de la pesée des filtres, des analyses chimiques des particules prélevées. Ce rapport permet de réaliser un premier bilan de l'utilisation, assez limitée, de cet instrument par les Associations Agrées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA), et de présenter des tests réalisés à l'INERIS sur la tenue du débit. Outre les avantages cités plus haut, sa facilité d'utilisation et son faible bruit sont mis avant. Par ailleurs, les premiers tests réalisés par les AASQA indiquent généralement une bonne corrélation entre les mesures gravimétriques réalisées à l'aide de ce préleveur et les mesures par TEOM-FDMS. L'utilisation du MicroVol pour l'étude de variations relatives des PM en air ambiant semble donc envisageable. Néanmoins, en raison de son faible débit (3 L/min pour les PM10), l'échantillonnage par MicroVol doit être réalisé sur une période relativement longue (quelques jours), ce qui implique une alimentation sur secteur, par le biais de panneaux solaires, ou d'une autre batterie que celle proposée avec l'instrument. La durée de l'échantillonnage semble également être à l'origine d'une perte, par re-volatilisation, d'espèces semi-volatiles au cours du prélèvement. Parmi les optimisations envisageables, le montage en aval de la tête de coupure d'un collecteur d'eau permettrait de protéger le débitmètre (très sensible à l'humidité) ; et la mise en place de supports spécifiques semble nécessaire à l'installation sécurisée de l'instrument en extérieur. Un autre point important est la faible résistance de l'instrument aux basses températures, ATMO-Rhône-Alpes ayant constaté plusieurs problèmes techniques durant les prélèvements hivernaux. Enfin, en vue de la réalisation d'études de cartographie, le prélèvement simultané de PM sur filtres et de composés gazeux sur cartouches apparaît comme envisageable, l'ajout d'une cartouche en aval du porte-filtre, tel que développé à l'INERIS, n'entraînant pas de perte de charge rédhibitoire au bon fonctionnement de l'instrument (pour une utilisation aux alentours de 20°C).

A la mi avril 2010, l’Europe a été perturbée par l’éruption du volcan islandais Eyjafjallajokull dont les émissions du nuage de cendres ont entrainé la fermeture de la grande majorité de l’espace aérien d’Europe du Nord pendant plusieurs jours. La modélisation du panache de cendres, mise en oeuvre par l’INERIS et d’autres équipes de modélisation européennes, a permis de prévoir son arrivée dans le nord de la France avec un impact maximal potentiel, dans l’air ambiant, sur le Nord-est, coïncidant avec les épisodes de particules secondaires de nitrate d’ammonium communément observés au printemps. Dans ce contexte, CARA, dispositif de surveillance des PM en France géré par le LCSQA avec l’appui local des AASQA, a été activé afin de répondre à la demande du Ministère de l’Ecologie, de l’Energie, du Développement Durable et de la Mer (MEEDDM) d’évaluer le plus rapidement possible la contribution locale potentielle du nuage de cendres sur la qualité de l’air en France. Pour traiter de cette question, l’INERIS a élaboré une approche combinant trois aspects : des modèles chimie-transport à partir de CHIMERE, des mesures Lidar réalisées sur le plateau de Saclay (Essonne, Institut Pierre Simon Laplace) afin de suivre le passage du nuage dans la couche limite à la verticale de ce point, et des mesures de spéciation chimique des particules au sol en différents sites. Ce rapport illustre la mise en oeuvre de ces trois aspects et montre comment leur synergie a permis d’évaluer l’impact des émissions volcaniques sur la qualité de l’air en France. Il fait suite à un rapport intermédiaire publié en avril 2010, focalisé sur l’activation du dispositif CARA, ainsi que les résultats et conclusions qui ont pu en être tirés. Le fonctionnement en routine sur l’ensemble de l’année du dispositif CARA, la réactivité et l’efficacité des AASQA ont permis une récupération rapide de filtres d’intérêt et par conséquent d’alimenter quasiment en temps réel l’expertise auprès des pouvoirs publics afin de mettre en place les mesures appropriées. Le suivi du panache par mesures optiques ainsi que sa modélisation ont permis de localiser les points d’intérêt pour le prélèvement d’échantillons et de faire le lien entre l’éruption islandaise et les pics de PM observés au niveau du sol. Les analyses réalisées dans le cadre de la présente étude ont révélé un impact des émissions particulaires volcaniques sur la qualité de l’air relativement limité dans l’espace (essentiellement nord-est de la France) et dans le temps (surtout les 18 et 19 avril). Bien que non-négligeable localement, l’apport de cendres volcaniques n’a pas été à l’origine d’une augmentation exceptionnelle des niveaux de PM10 dans l’air ambiant, restés globalement en deçà de 70 μg.m-3 en moyenne journalière sur les stations de fond. Un épisode de nitrate d’ammonium notamment lié aux conditions météorologiques favorables était prévu à cette même période par le système Prev’air et n’a pas eu l’ampleur attendue. La présence de cendres volcaniques dans la couche limite semblerait avoir eu pour conséquence de limiter localement la formation d’aérosols secondaires probablement par le biais d’interactions avec la phase gazeuse. Au-delà de l’évaluation de l’apport du nuage de cendres sur la qualité de l’air, cet évènement a démontré la capacité du dispositif CARA à jouer son rôle d’outil de compréhension des épisodes de pollution en apportant rapidement des éléments d’information y compris lors de situations exceptionnelles. La complémentarité avec les systèmes de modélisation et de prévision numérique de la qualité de l’air mis en oeuvre dans le cadre de Prev’air et par l’INERIS a également été établi.

L'objectif de cette étude est d’effectuer des comparaisons interlaboratoires au niveau national pour s’assurer du bon fonctionnement de la chaîne nationale d’étalonnage et pouvoir détecter d’éventuelles anomalies auxquelles il conviendra d’apporter des actions correctives.     Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en NO/NOx, en CO et en SO2 :   Le but est de faire circuler des mélanges gazeux de concentration inconnue (NO/NOx de l’ordre de 200 nmol/mol, CO de l’ordre de 9 µmol/mol et SO2 de l’ordre de 100 nmol/mol) dans les niveaux 2 et 3 pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage. En 2010, des mélanges gazeux de NO2 de l’ordre de 200 nmol/mol ont été rajoutés.   Ces mélanges gazeux ont été titrés par le LNE puis envoyés à des niveaux 3. Ces niveaux 3 ont ensuite déterminé la concentration de ces mélanges gazeux avant et après réglage de l’analyseur de station avec l’étalon de transfert 2-3, puis les ont renvoyés au LNE qui les a titrés de nouveau.   En 2011, 3 campagnes d'intercomparaison ont été réalisées : -  Avec les réseaux de mesure ATMO RA, AIRPARIF, AIR PL, AIRFOBEP et AIRLOR de mars à mai 2011, -  Avec les réseaux de mesure ATMO NPDC, Qualitair Corse, ATMO Picardie et AIR LR de mai à juillet 2011, -  Avec les réseaux de mesure LIG'AIR, ORA (La Réunion), ATMO PC, ORA (Guyane) et MADININAIR de septembre à décembre 2011.   En règle générale, les AASQA communiquent au LNE les concentrations mesurées soit sans les incertitudes élargies associées, soit avec des incertitudes de mesure inexploitables (inférieures à celles du LNE, valeurs très élevées…). Dans ces conditions, il n'est pas possible de traiter les résultats par des méthodes statistiques.   Par conséquent, dans le présent document, le traitement des données est effectué en s'appuyant sur l'ensemble des résultats obtenus depuis 2002 lors des campagnes précédentes qui ont conduit à définir des intervalles maximum dans lesquels doivent se trouver les écarts relatifs entre les concentrations déterminées par le LNE et celles déterminées par les niveaux 3 après élimination des valeurs jugées aberrantes.   Globalement, en 2011, lorsque les concentrations aberrantes sont éliminées, les écarts relatifs entre le LNE et les niveaux 3 restent dans ces intervalles qui sont les suivants : -  ±7 % avant et après réglage pour une concentration en SO2 voisine de 100 nmol/mol ; -  ±6 % avant et après réglage pour des concentrations en NO/NOx et en NO2 voisines de 200 nmol/mol ; -  ±6 % avant réglage et ±4 % après réglage pour des concentrations en CO voisines de 9 µmol/mol.   Les résultats montrent que : -  Globalement la chaîne nationale d'étalonnage mise en place pour assurer la traçabilité des mesures de SO2, de NO/NOx et de CO aux étalons de référence fonctionne correctement. -  Le fait de régler l’analyseur avec l’étalon de transfert 2-3 améliore de façon significative les écarts relatifs, ce qui met en évidence une dérive de la réponse des analyseurs au cours du temps.   Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en O3 :   Comme pour les composés SO2, NO/NOx, CO et NO2, le but est de faire circuler, dans lesniveaux 3, un générateur d’ozone portable délivrant un mélange gazeux à une concentration voisine de 100 nmol/mol pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage.   La présente campagne d'intercomparaison a été effectuée avec 13 niveaux 3 en 2011, à savoir : ATMO Picardie, Atmosf'air Bourgogne, AIRAQ, AIR NORMAND, ATMO PC,AIR LORRAINE, AIR LR, ORA – La Réunion, ATMO FC,ATMO RA, ATMO CA, QUALITAIR Corse et ORA - Guyane.   Les résultats obtenus en 2011 montrent que les écarts relatifs entre les concentrations en O3 déterminées par les 13 réseaux de mesure et celles déterminées par le LNE sont de ±8%, excepté pour un réseau qui a obtenu des écarts relatifs beaucoup plus élevés (de l’ordre de -16 %). Les écarts importants obtenus par le laboratoire 14 s’expliquent par une variation du titre de l’étalon de transfert 2-3 lors de son raccordement : en effet, après raccordement sur l'analyseur de référence en conservant les mêmes réglages, il avait été constaté une augmentation du titre de l'étalon de transfert 2-3 d'environ 6 %, ce qui n’était pas le cas de leur deuxième étalon de transfert 2-3 dont le titre avait diminué d'environ 1%. L’augmentation du titre pourrait s’expliquer par une chute du débit de dilution ou par une diminution de l'efficacité de la cartouche d'air zéro. Le laboratoire 14 a donc entrepris des investigations pour rechercher les raisons de la variation du titre de l’étalon de transfert ou d’éventuels problèmes pouvant survenir lors des raccordements. Les écarts relatifs observés entre les valeurs des AASQA et du LNE sont aléatoirement répartis de part et d’autre de zéro. En 2010, pour expliquer les écarts négatifs, il avait été émis l’hypothèse que les mesures étaient relevées par les réseaux pour des temps de génération inférieurs à celui spécifié dans le protocole (soit 1h30) : les résultats obtenus en 2011 montrent que cette hypothèse ne peut pas être retenue, car la quasi-totalité des réseaux de mesure a attendu au moins 1h30 pour relever les concentrations d’ozone.

Mesure de l’ammoniac et des composés soufrés – Nuisances olfactives Sabine CRUNAIRE, Marie VERRIELE, Kevin CLARKE, Florian DESCAMPSLCSQA-MD sabine.crunaire@mines-douai.fr, tél. : +33 (0)3 27 71 26 01 marie.verriele@mines-douai.fr, tél. : +33 (0)3 27 71 24 80 Le présent document a pour but de synthétiser des éléments concernant la mesure de composés tels que l’ammoniac, l’hydrogène sulfuré ou encore les composés organiquesvolatils de type soufrés. Ces substances peuvent être nocives pour l’homme et l’environnement et peuvent également être à l’origine de nuisances olfactives pour l’homme. Le premier volet de l’étude est un complément à l’étude menée en 2012 sur la mesure de l’ammoniac et vise plus particulièrement à identifier les besoins des AASQA en terme de surveillance de ce composé. L’inventaire réalisé a ainsi montré que les besoins étaient plutôt axés sur la surveillance de sites en proximité industrielle ou le suivi d’incident ponctuelpouvant impacter une zone large. Les instruments actuellement disponibles sur le marché et capables de répondre à ce besoin de suivi temporel fin (à la minute) avec des seuils dedétection se situant dans le domaine du ppb sont généralement basés sur des techniques laser couplées à des cavités optiques permettant d’accroître le chemin optique effectif. Le deuxième volet de l’étude concerne plus spécifiquement la mesure des composés soufrés (H2S, mercaptans et sulfures) par des méthodes de prélèvement passif. Les conclusions de cette étude ont montré : - la pertinence d’utiliser les tubes Radiello code 170 (imprégné d’acétate de zinc) pour la surveillance du H2S à haute concentration avec des durée d’échantillonnage de 7 jours ; - l’inexistence d’interférence du SO2 sur la mesure du H2S par tubes Radiello code 170 ; - l’existence d’une incertitude sur le débit d’échantillonnage donné par le fabricant pour la mesure du H2S à faible concentration sur une durée de 7 jours ; - la non pertinence d’utiliser les tubes Radiello code 145 (adsorption sur Carbograph 4) pour la surveillance des autres composés soufrés et notamment pour la surveillance des composés comportant une hybridation. Le dernier volet apporte des éléments concernant la nuisance olfactive et présente les différentes méthodes qui peuvent être mises en oeuvre. Dans le cadre de la surveillance des odeurs, la nature complexe des mélanges susceptibles de générer des perceptions d’odeur orientera souvent les investigations vers la mise en place d’observatoire associant la population riveraine et/ou d’études ponctuelles à l’aide de jury de nez pour assurer la surveillance dans l’environnement des nuisances olfactives. Le suivi dynamique des concentrations dans l’air ambiant est souvent utilisé en complément, notamment dans le cas de suivi en proximité de source émettant cette substance.

Le présent rapport recense les principaux résultats obtenus en 2013 dans le cadre du programme CARA du dispositif national de surveillance de la qualité de l’air.   Après une description du contexte de ce programme, les différentes actions du Programme 2013 sont reprises une à une. Ce bilan accompagne différents rapports et notes disponibles sur le site web du LCSQA (www.lcsqa.org/rapports).   Trois principaux épisodes de pollution particulaire ont pu être étudiés en 2013. Les deux premiers ont eu lieu au cours du mois de mars. Ils sont à relier majoritairement à une forte augmentation des espèces inorganiques secondaires (nitrate d’ammonium mais aussi sulfate d’ammonium). Le troisième a été observé entre le 8 et le 15 décembre 2013, et était fortement impacté par la présence de matière organique Ces résultats confirment le rôle majeur joué par l’accumulation des émissions anthropiques (en particulier la combustion de biomasse) lors de phénomènes d’inversion thermique prononcée en début et milieu d’hiver, ainsi que la formation d’aérosols secondaires (en particulier de nitrate d’ammonium) lors d’épisodes photochimiques de large échelle en fin d’hiver et début de printemps.   La comparaison des sorties de modèle (CHIMERE dans le cadre de Prev’Air) aux mesures chimiques sur filtres et en temps réel (MARGA) lors de l’épisode de fin mars 2013 indiquent une assez bonne modélisation des espèces inorganiques secondaires en moyenne journalières mais des cycles journaliers parfois mal reproduits. La prévision des concentrations de matière organique semble demeurer le principal point d’amélioration des travaux de modélisation, avec des simulations moyennes de 2 à 10 fois inférieures aux observations, en raison de la difficulté de paramétrisation des phénomènes de formation des aérosols organiques secondaires ainsi qu’à la nécessité d’une meilleure prise en compte des sources riches en composés organiques semi-volatiles (typiquement, chauffage au bois).   Les études de sources ayant pu être réalisées en 2013, notamment par application de la Positive Matrix Factorization aux mesures sur filtres, confirment les points suivant : - parmi les sources locales, la combustion de biomasse est celle qui influence le plus les niveaux de PM10 ; - la contribution directe des émissions primaires du transport routier (échappement, pneus, freins) est relativement stable (de l’ordre de 10-15%) au cours de l’année ; - les aérosols secondaires peuvent représenter jusqu’à 70% des PM10 lors des épisodes printaniers ; - en aucun cas, les aérosols naturels ainsi que le salage des routes ne peuvent être considérés comme responsables des dépassements du seuil journalier de 50μg/m3 sur les sites étudiés.   Enfin, les résultats (satisfaisants) obtenus lors de l’exploitation d’une comparaison inter-laboratoire européenne pour la mesure de traceurs organiques de combustion de biomasse ainsi que les activités de support aux AASQA et d’animation d’un nouveau groupe de travail sont également présentées ici.