Recherche pour AASQA

L'objectif de cette étude était d’organiser une comparaison interlaboratoires afin de tester l’aptitude des laboratoires à analyser différents types de tubes (passifs et actifs) susceptibles d’être utilisés par les AASQA pour effectuer leurs prélèvements, à partir de leur propre méthode d’analyse. Cette comparaison interlaboratoires était constituée de trois parties : Analyse de tubes (Carbopack X, Carbograph 4) chargés par le LNE en benzène, toluène, éthylbenzène, m-xylène et o-xylène par voie gazeuse à partir de matériaux de référence gazeux du LNE, Analyse de tubes Radiello (Carbograph 4) chargés en benzène, toluène, éthylbenzène, m-xylène, p-xylène et o-xylène par prélèvement passif dans la chambre d’exposition de l’INERIS, Analyse de tubes (Carbopack X) chargés par l’INERIS sur site à l’aide d’un préleveur automatique. Les résultats de la comparaison interlaboratoires portant sur l’analyse des tubes chargés par le LNEmontrent que sur les sept laboratoires ayant rendu des résultats, cinq d’entre eux (B, C, D, E, F) présentent des résultats satisfaisants pour tous les composés sur les deux adsorbants (Carbograph 4 et Carbopack X). Les deux autres laboratoires (A et H) présentent des résultats significativement différents des masses chargées. Des écarts relatifs jusqu’à  – 72 % ont été obtenus. Le laboratoire A présente des résultats dispersés quelque soit le type d’adsorbant et le composé. De plus, ils sont souvent sous-estimés, en particulier pour l’éthylbenzène, le m-xylène et l’o-xylène où les écarts normalisés peuvent atteindre – 12 (o-xylène sur Carbopack X). Il faut cependant noter que pour le benzène et le toluène sur Carbopack X, les résultats sont justes et non dispersés. Le laboratoire A a indiqué qu’il avait désorbé les tubes dans le mauvais sens ; ceci explique vraisemblablement la dispersion des résultats et les écarts obtenus. Le laboratoire H sous-estime les masses chargées de benzène, toluène, éthylbenzène et m-xylène jusqu’à 30 % quel que soit l’adsorbant (Carbopack X ou Carbograph 4). De meilleurs résultats sont obtenus pour l’o-xylène, permettant d’accepter quelques tubes. Les résultats de la comparaison interlaboratoires portant sur l’analyse des tubes chargés par l’INERISsont globalement satisfaisants pour les six laboratoires ayant rendu des résultats, et ce pour tous les composés sur les deux absorbants (Radiello et Carbopack X). Quelques tubes des laboratoires B, C, E et F présentent des z-scores supérieurs à |3|, mais étant donné que ces mêmes laboratoires ont fourni des résultats justes lors de la comparaison avec les tubes chargés par le LNE, cela nous laisse penser que ces erreurs ne proviennent pas d’un problème analytique mais plutôt d’un problème survenu lors du chargement de ces tubes. En effet, le chargement en chambre et sur site sont des méthodes de chargement moins reproductibles que le chargement actif par voie gazeuse mis en place par le LNE.

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité. La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage » de novembre 2013. La deuxième partie a porté sur l’amélioration de la méthode de génération des mélanges gazeux de référence de SO2 par perméation. De récents exercices d'intercomparaisons menés au niveau international montrent des différences significatives entre des étalons préparés par méthode gravimétrique (norme ISO 6142) et des étalons préparés par perméation pour le SO2 (ceci est également valable pour le NO2) : les raisons des écarts observés n'ont pour l'instant pas pu être expliqués. Le but de cette étude est donc de réexaminer la méthode de génération des étalons de référence par perméation en reprenant la procédure de pesée des tubes à perméation, en reconsidérant le calcul des débits de perméation et en y associant un nouveau calcul d'incertitude dans l’objectif d’améliorer la justesse des mesures et l’estimation des incertitudes associées. L’étude menée en 2011 a permis d’établir un bilan critique sur la mise en oeuvre actuelle des tubes à perméation comme moyen de génération de mélange gazeux étalon. Elle montrait que l’amélioration de la détermination du volume des tubes et de la régulation de la température des tubes était indispensable pour réduire les incertitudes sur les concentrations des mélanges gazeux étalons générés. Même si leurs impacts sont moindres, d’autres facteurs d’influence tels que la sortie des tubes pour leur pesée ont été identifiés ; ils devront également être pris en compte dans le calcul d’incertitudes final. L’étude effectuée en 2012 a porté sur la réalisation d’une bibliographie sur les différents systèmes existants et a conduit à identifier un bain à débordement dont la régulation de température se fait au centième de degré. La mise en oeuvre de ce bain à débordement a permis de s’affranchir des variations de température et donc d’utiliser un tube dont la température de fonctionnement nominale est de 21°C : ceci permet de négliger l’impact lié à la sortie du tube nécessaire pour le peser afin dedéterminer son taux de perméation. Par conséquent, la justesse du taux de perméation s’en trouve améliorée et les incertitudes associées diminuées. En parallèle, le LCSQA-LNE a commencé à développer de nouveaux fonds Excel pour optimiser les calculs. Actuellement, le débit de perméation et les incertitudes associées sont calculés dans des fonds de calcul séparés : ceci implique plusieurs saisies de mêmes valeurs et peut donc induire des erreurs. Par conséquent, les nouveaux fonds ont pour but de simplifier le traitement des données pour l’opérateur : en effet, les calculs du taux de perméation et des incertitudes associées seront réalisés automatiquement dans Excel et de façon simultanée, contrairement à ce qui est effectué actuellement. L’année 2013 a été marquée par la remise en service de la balance à suspension électromagnétique suite aux dysfonctionnements observés en 2012 et au choix d’un tube à perméation ayant un débit stable dans le temps pour pouvoir réaliser en 2014 les essais d’influence de la pression, du débit de balayage et de la température.

Le TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance) est un appareil de mesure très répandu au sein des Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA). Il est capable de mesurer en continu la concentration massique des particules en suspension dans l’air (en μg/m3), ce qui le rend préférable à la méthode gravimétrique qui nécessite des pesées postérieures au prélèvement. A l’heure actuelle, cet appareil est étalonné à l’aide de cales étalons raccordées au système international. Ces cales, ayant des masses de l’ordre de 80-100 mg, permettent de vérifier laconstante d’étalonnage de la microbalance. Le contrôle de sa linéarité est effectuée grâce à trois cales étalons ayant des différences de masses de l’ordre de la dizaine de mg. En considérant un débitvolumique du TEOM-FDMS de 3 L/min, la valeur limite pour les PM10 (50 μg/m3 en moyenne journalière) représente une masse particulaire d’environ 2 μg sur 15 min de prélèvement. Ladifférence de masse des cales étalons n’est donc pas représentative des masses particulaires atmosphériques prélevées sur un quart d’heure. De plus, l’utilisation de ces cales ne permet pas deprendre en compte un éventuel dysfonctionnement du système de prélèvement en amont de la mesure de la masse et du système de filtration intrinsèque à la microbalance. Par conséquent, le LNE a proposé de développer une méthode d’étalonnage en masse des TEOM-FDMS qui consiste à : - Générer et prélever des particules ayant des concentrations connues et stables dans le temps (prélèvement de masses particulaires inférieures à 5 mg sur une demi-heure pour l’année 2013 pour cette phase d’optimisation avec un objectif de descendre à une masse particulaire inférieure à 500 μg sur une demi-heure en 2014), d'une part sur le filtre du TEOM-FDMS en passant par lesystème de prélèvement (hors tête de prélèvement), et d'autre part sur un filtre externe, -  Puis comparer les masses mesurées par le TEOM-FDMS avec les masses « vraies » mesurées par la méthode gravimétrique sur le filtre externe. En considération de l’ensemble des éléments précités, cette méthode a également été développéepour mettre en place un étalonnage des TEOM-FDMS (1) - pour une gamme de masse inférieure àcelle des cales étalons et (2) - réalisable dans des conditions proches de leur fonctionnement« normal ». Le problème rencontré en 2012 lors des essais avec le porte filtre externe a été résolu en 2013 (régulateur de débit massique (RDM) remplacé et le nouveau RDM a fait l’objet d’un étalonnage endébit). En parallèle, des travaux ont été menés afin de rendre portable le système de génération (ajout d’un compresseur d’air, portabilité, …). Des essais ont ensuite été effectués en couplant ce nouveausystème de génération portable avec le TEOM-FDMS du LCSQA/LNE, puis avec trois différents types de TEOM-FDMS sur le site du LCSQA/INERIS à Verneuil-en-Halatte. Les résultats ont globalement conduit à des écarts-types relatifs de répétabilité et de reproductibilité relativement faibles (inférieurs à 5,1%) en comparaison avec les études précédentes. Lors de cette étude, un domaine de masses de référence a été caractérisé grâce aux mesures « porte filtre externe » calculées pour 27 expériences menées sur neuf jours différents. Les masses deréférence obtenues aux temps de chargement de 12, 24 et 36 minutes, en prenant en compte les écarts-types de reproductibilité (k=2) obtenus grâce à l’application de la norme ISO5725-2, sontrespectivement égales à 1260 ± 101 μg ; 2507 ± 163 μg et 3759 ± 242 μg. Il a ainsi été effectué une comparaison globale entre ce domaine de référence et les masses moyennes pesées et lues obtenues pour chacun des quatre différents « TEOM-FDMS » impliquésdans cette étude. Il ressort de cette comparaison une validation des mesures «TEOM-FDMS », pesées et lues, avec les mesures gravimétriques.

D’une manière générale, il est admis que les émissions anthropogéniques représentent entre 50 et 70 % du mercure total émis dans l’atmosphère1 En 2009, toutes sources confondues, les émissions atmosphériques de mercure s’élèvent en France à 3,9 t avec pour principaux contributeurs les activités industrielles suivantes. 2 1 - Chimie 24 % : 2 - Minéraux non métalliques, matériaux de construction 16 % 3 - Autres secteurs de la transformation d’énergie 15 % 4 - Traitement des déchets 14 % 5 - Métallurgie des métaux ferreux 5,5 % Les niveaux de concentrations3 2 - 10 ng/m3 en milieu rural.du mercure gazeux généralement observés au niveau mondial sont : 10 - 20 ng/m3 en milieu urbain. >20 ng/m3 et jusqu’à plusieurs centaines de ng/m3 pour les sites industriels. On notera que l’INERIS a retenu et pris en compte la valeur toxicologique de référence du mercure élémentaire de 30 ng/m3 pour l’évaluation du risque sanitaire par inhalation4 Les campagnes effectuées par le LCSQA/INERIS et les AASQA entre 1999 et 2009 ont pour la plupart mis en évidence l’impact des sites d’exploitation sources d’émission de mercure sur le niveau de pollution atmosphérique et d’exposition des populations. Pour les sites les plus contaminés, elles ont permis d’engager de nouvelles campagnes de confirmation ou d’approfondissement des observations effectuées. . Il en ressort que : • Les niveaux de fond nationaux sont similaires aux valeurs observées en Europe. • La moyenne des concentrations par campagne est comprise pour la plupart d’entre elles entre 1 et 5 ng/m3 (sauf sites chloriers). • Dans certains cas, on note la présence de pics ponctuels voire multiples (industries du chlore, fonderies) qui peuvent conduire au dépassement de la VTR du mercure élémentaire sur la durée de la campagne de mesures. 1 source Evaluation mondiale du mercure PNUE 2002 2 extraits du rapport CITEPA 2010 - Emissions dans l’air en France - Substances relatives à la contamination par les métaux lourds, et INERIS - Portail Substances Chimiques – Fiche Mercure 3 Ambient air pollution by mercury – Position Paper de 2001 4 Valeur Toxicologique de Référence pour une exposition vie entière hors population à risque – sources OEHHA 2008, et INERIS - Portail Substances Chimiques – Fiche Mercure On aura noté que les informations disponibles dans IREP se limitent aux installations émettrices dépassant le seuil réglementaire d’émission de 10 kg/an, et ne constituent pas un unique moyen pour identifier les sources au niveau national. Le comportement anormal d’un analyseur d’ozone par rapport à d’autres instruments de même type soumis au même contexte de mesure peut constituer un indice sur la proximité d’une source. Les études engagées ont enfin permis d’identifier l’activité de démantèlement d’un site chlorier comme source potentielle. Il conviendra à l’avenir d’intégrer cette information dans la perspective de la mutation technologique prochaine des siteschloriers vers le procédé à membrane.L’ensemble de ces éléments de réflexion, associés aux exigences de la4ème Directive-fille et des normes EN 15852 et EN 15853, nous conduisent auxrecommandations ci-dessous : • La surveillance du mercure doit mettre en oeuvre un système de mesureautomatique fonctionnant sur le principe de la CVAFS, de la CVAAS ou del’AAS Zeeman (norme EN 15852). • L’article 9 de la 4ème Directive-fille demande l’implantation d’une station de fond pour 100 000 km2. Dans ces conditions, la surveillance serait à mettre en place sur les 6 plateformes rurales de fond nationales. • Les autres typologies de site, industrielle notamment, ne font pas l’objet derecommandations dans la Directive si ce n’est dans l’annexe III traitant de la macro-implantation. Au regard des conclusions des multiples campagnes de mesures réalisées sur le territoire français, il apparaît nécessaired’étendre le dispositif de surveillance aux sites urbains et aux sites deproximité industrielle. Il est donc proposé dans un premier temps deprocéder à des campagnes de mesures préliminaires au voisinage de sources industrielles. Pour ce faire, les éléments d’informations regroupésdans les bases de données IREP et BDREP sont à intégrer dans leprocessus d’identification et de sélection des sources à investiguer enterme de contribution à la pollution atmosphérique et donc à l’exposition des populations. On rappellera que la plupart des sources ayant conduit à des concentrations élevées en mercure sont d’origine diffuse. Laconnaissance des DREAL et des AASQA de la couverture industriellerégionale constitue également un élément déterminant dans l’identification des sources potentielles. • La surveillance de ces sites est à réaliser durant 2 mois par an répartis sur des périodes représentatives du fonctionnement et du profil d’émission del’exploitation visée. On optera pour un suivi en 2 campagnes, l’une d’étél’autre d’hiver afin d’intégrer les variations et tendances saisonnières. • Compte-tenu de la valeur toxicologique de référence de 30 ng/m3 pourl’exposition « vie entière » des populations, il conviendra de reconduire la surveillance des sites concernés lorsque la concentration moyenne calculéelors des campagnes préliminaires dépassera ce seuil. Le cas échéant, cette surveillance pourra être étendue au-delà de 2 mois/an afin d’affinerl’estimation du niveau d’exposition de la population. Le cas échéant,lorsque des actions correctives seront demandées par les DREAL, cescampagnes complémentaires permettront d’apprécier l’influence del’application des MTD dans les exploitations concernées sur le niveaud’exposition des populations. • Il est recommandé de coupler la surveillance du mercure dans les dépôts àcelle du mercure gazeux, la durée totale des campagnes devant être de 4mois par an minimum, découpés en périodes de 1 à 4 semaines. Enpratique, elle demande un échantillonnage doublé voire triplé afin d’écarter les valeurs aberrantes obtenues lors de la contamination d’un échantillon, et la mise en oeuvre de collecteurs dédiés au mercure ou fonctionnant endécalé par rapport aux autres métaux. Cette surveillance est à mettre en place sur les 6 sites de mesures rurales nationales, puis lors descampagnes préliminaires dans le cas des autres types de sites.

A la mi avril 2010, l’Europe a été perturbée par l’éruption du volcan islandais Eyjafjallajokull dont les émissions du nuage de cendre ont entrainé la fermeture de la grande majorité de l’espace aérien d’Europe du Nord pendant plusieurs jours. La modélisation du panache a permis de prévoir l’arrivée du panache de cendre dans le nord de la France avec un impact maximal potentiel, dans l’air ambiant, sur le Nord-est, coïncidant avec les épisodes de particules secondaires de nitrate d’ammonium communément observés au printemps. Dans ce contexte, le dispositif CARA a été activé afin de répondre à la demande du Ministère de l’Ecologie, de l’Energie, du Développement Durable et de la Mer (MEEDDM) d’évaluer le plus rapidement possible la contribution locale potentielle du nuage de cendres sur la qualité de l’air en France. L’INERIS s’est, pour ce faire, basé sur une approche combinant trois aspects : des modèles chimie-transport à partir de CHIMERE, des mesures Lidar réalisées sur le plateau de Saclay (Essonne, Institut Pierre Simon Laplace) afin de suivre le passage du nuage dans la couche limite à la verticale de ce point, et des mesures au sol en différents sites. Ce rapport intermédiaire se focalise sur la mise en œuvre de ce troisième aspect, reposant sur le dispositif CARA, dispositif de surveillance des PM en France géré par le LCSQA avec l’appui local des AASQA, ainsi que les résultats et conclusions qui ont pu en être tirés. Le fonctionnement en routine sur l’ensemble de l’année du dispositif CARA, la réactivité et l’efficacité des AASQA a permis une récupération rapide de filtres d’intérêt et par conséquent d’apporter quasiment en temps réel et efficacement les réponses attendues par les pouvoirs publics afin de mettre en place les mesures appropriées. Les analyses réalisées dans le cadre de la présente étude ont révélé un impact des émissions particulaires volcaniques sur la qualité de l’air relativement limité dans l’espace (essentiellement nord-est de la France) et dans le temps (surtout les 18 et 19 avril). Bien que non-négligeable localement, l’apport de cendres volcaniques n’a pas été à l’origine d’une augmentation exceptionnelle des niveaux de PM10 dans l’air ambiant, restés globalement en deçà de 70 µg.m-3 en moyenne journalière sur les stations de fond, alors même qu’un épisode de pollution particulaire, lié notamment aux conditions climatiques et à la formation d’aérosols secondaires, était prévu. Il est à noter que la présence de cendres volcaniques dans la couche limite semble avoir eu pour conséquence de limiter localement la formation d’aérosols secondaires par le biais d’interactions avec la phase gazeuse (résultats non présentés ici). Cette dernière hypothèse reste néanmoins à vérifier au travers d’analyses complémentaires. Au-delà de l’évaluation de l’apport du nuage de cendres sur la qualité de l’air, cet évènement a démontré la capacité du dispositif CARA à jouer son rôle d’outil de compréhension des épisodes de pollution en apportant rapidement des éléments d’information y compris lors de situations exceptionnelles.