Recherche pour INERIS

La  note "programme CARA : bilan des travaux 2016" synthétise les principaux travaux 2016 du programme CARA, mis en place en 2008, à l’initiative du LCSQA, pour répondre à une forte demande du ministère et des AASQA d’amélioration des connaissances sur les sources et origines des épisodes de pollution particulaire d’ampleur nationale. Basé sur une étroite collaboration avec les AASQA volontaires ainsi qu’avec des laboratoires universitaires, ce programme assure également un transfert de compétences de la recherche vers l’opérationnel. Afin d’apporter une réponse adaptée au besoin grandissant de compréhension immédiate de ces épisodes, le programme CARA s'est attaché au cours de ces dernières années au développement d’un dispositif d’observation en temps réel de la composition chimique des PM. Ce dispositif, unique en Europe, a notamment permis de mettre en évidence le rôle majeur joué par les émissions locales de combustion (chauffage et transport routier) dans la survenue d’un épisode de pollution persistant au cours des trois premières semaines de décembre 2016. Par ailleurs, un travail de veille bibliographique sur les travaux de recherche récents indique une utilisation accrue des outils statistiques de type « modèle sources-récepteur » pour l’identification et la quantification des sources de particules fines dans l’air ambiant en France. En particulier, les méthodes de type Positive Matrix Factorization (PMF) sont aujourd’hui fortement utilisées par différents laboratoires universitaires, notamment en collaboration avec le LCSQA et les AASQA. Ce travail de veille a été co-financé par l’ADEME dans le cadre du projet SOURCES. Enfin, une analyse approfondie de 15 jeux de données obtenus pour des sites du dispositif national de surveillance de la qualité de l’air a également été réalisée dans le cadre de ce programme. Ce travail a notamment permis de consolider la connaissance des principales sources chroniques de PM en fond urbain à l’échelle nationale.

Ce rapport présente les résultats issus de l’utilisation de l’outil statistique Positive Matrix Factorization (PMF) pour une réanalyse homogène de 15 jeux de données français collectés lors de ces 6 dernières années dans le cadre du programme CARA et/ou de projets de recherche nationaux/européens. Ce travail a notamment été conduit dans le cadre du projet SOURCES (cofinancé par l’ADEME) et constitue la plus large étude de sources de PM10 au niveau national par application d’outil sources-récepteur. Cette étude inclut le développement d’une méthodologie de traitement de données harmonisée (analyse statistique du jeu de données, sélection des variables d’entrée pour l’analyse PMF, estimation de leurs incertitudes, application des contraintes chimiques spécifiques dans les profils chimiques de certains facteurs). L’application de cette méthodologie sur un ensemble des jeux de données disponibles converge vers les principales conclusions suivantes : Les émissions primaires liées au transport routier influencent fortement la masse des PM10sur les sites de proximité automobile, mais également sur certains sites de fond urbain tels que Rouen, Marseille, Grenoble et Nogent (avec des contributions relatives de l’ordre de 20-30% en moyenne annuelle). Sur les autres sites, les contributions annuelles sont d’environ 10%. La source de combustion de la biomasse est très importante en hiver, contribuant jusqu’à 70% de la masse des PM10en moyenne saisonnière à Chamonix (contre 10-15% à Marseille, Lens et Rouen, et environ 30% sur tous les autres sites). Les aérosols secondaires riches en nitrate d’ammonium présentent une concentration maximale au printemps (typiquement 30% des PM10), en particulier sur les sites de la moitié nord de la France. L’impact des aérosols secondaires riches en sulfate d’ammonium sur les niveaux de PM10est principalement observé en période estivale (en particulier dans le sud de la France). Les poussières minérales présentent des contributions importantes (5-20%) et relativement comparables au printemps et en été sur un grand nombre de sites. De nouveaux traceurs organiques - e.g., polyols et l’acide méthylsulfonique (MSA), rarement utilisés dans les études précédentes - ont permis la quantification de sources biogéniques spécifiques (e.g., émissions primaires biogéniques et aérosols organiques secondaires d’origine marine) qui présentes des contributions significatives du printemps à l’automne. Cette étude s’inscrit dans un contexte de définition de procédures d’assurance qualité pour l’application des outils de source apportionment au niveau européen, incluant les exercices de comparaison inter-laboratoire organisés par le JRC et les travaux de normalisation du CEN. La méthodologie mise en œuvre pourra notamment être utilisée dans de prochaines études PMF à large échelle spatiale, permettant ainsi d’améliorer la comparabilité des résultats entre les différents sites et des différentes régions. Néanmoins, une limitation inhérente à l’utilisation d’un protocole de traitement de données harmonisé réside dans l’hétérogénéité (en nombre et en qualité) du panel des espèces chimiques utilisées comme variables d’entrée. Ainsi, selon les caractéristiques spécifiques des sites et jeux de données étudiés, l’utilisation d’une approche « personnalisée » de traitement de données peut être préférée. En particulier, l’élargissement du jeu de données d’entrée avec, par exemples, de nouveaux marqueurs organiques (e.g., n-alcanes, hopanes, cellulose, oxy- et nitro-HAP dérivés, et/ou autres marqueurs de composés secondaires), des résultats de mesures isotopiques (e.g., 14C, 15N), et/ou des données d’analyseurs automatiques (AE33, ACSM, mesures de métaux en continu…), doit permettre d’améliorer l’identification et la quantification de certaines sources minoritaires (e.g., émissions industrielles et/ou combustion de fioul lourd) ainsi que les facteurs liés aux aérosols secondaires (organiques et inorganiques).

Dans un contexte national de mise en place d'une surveillance de la qualité de l'air dans certains établissements recevant du public (ERP), conformément au décret no 2011-1728 du 2 décembre 2011 et dans la continuité des travaux menés entre 2007 et 2009 sur la chambre d’exposition de l’INERIS et en atmosphère réelle, ce travail a pour objectif premier l'évaluation des performances des tubes passifs Radiello® en atmosphère simulée, selon les modalités du protocole de surveillance du formaldéhyde dans les lieux scolaires et d’accueil de la petite enfance élaboré par le LCSQA (Rapport LCSQA, Marchand, 2008) en tenant compte de l’influence de la vitesse du vent, paramètres dont l’impact sur les débits de prélèvement a été suspecté au cours des travaux précédents (Rapport LCSQA, 2007; Rapport LCSQA, 2008, Rapport LCSQA, 2009…). Par ailleurs, la mise en œuvre des essais en atmosphère simulée a été l'occasion de mener les travaux de veille métrologique en testant deux dispositifs émergents différents. Ainsi, ce travail se décline sous deux aspects : 1) Confirmation des performances des tubes passifs Radiello® pour un temps d’exposition de 4,5 jours et évaluation de l’influence de la vitesse du vent sur les débits de prélèvements. 2) L’évaluation, dans le cadre des travaux de veille métrologique, de deux dispositifs émergents présentant des caractéristiques, des objectifs et des niveaux de performance différents, en atmosphère réelle et simulée : le premier est une balise commercialisée par la société AZIMUT Monitoring sur le principe de micro capteurs électroniques d'oxydes métalliques. Le deuxième est un analyseur en continu basé sur le piégeage du formaldéhyde gazeux en solution, avec une dérivation sélective et détection par fluorimétrie développé par le laboratoire des Matériaux Surfaces et Procédés pour la Catalyse (LMSPC) de l’Université de Strasbourg. Ces essais ont confirmé la validité de l’emploi des tubes Radiello® pour la surveillance du formaldéhyde dans les écoles et les crèches conformément audécret no 2011-1728 du 2 décembre 2011. Ils ont également corroboré l’hypothèse selon laquelle des vitesses de vent trop élevées de l’ordre de 1 m s-1 pouvaient entrainer des sur-estimations des concentrations mesurées par les tubes passifs Radiello®. Présentant un faible impact sur des mesures réalisées en air intérieur où les niveaux de vent sont supposés inférieurs, cette constatation souligne néanmoins : - l’importance de choisir le point de prélèvement au plus loin des systèmes de ventilation à proximité desquels la vitesse du vent peut atteindre des valeurs de l’ordre de 1 m s-1, - l’intérêt de disposer d’une base de données sur les niveaux de vent en air intérieur, - la nécessité d’ajuster les conditions expérimentales des essais menés en chambre pour la simulation des prélèvements en environnement intérieur. Ainsi, dans le cadre de l’organisation des exercices de comparaison interlaboratoire sur la mesure du formaldéhyde (et du benzène) par tube passif, les vitesses de vent seront fixées dans la chambre à 0,2 m s-1. En ce qui concerne la veille sur les appareils de mesure en continu, le premier, développé et commercialisé par la société AZIMUT monitoring, fournit des mesures en temps réel des niveaux de composés organiques légers dont le formaldéhyde pour lequel la mesure n’est pas spécifique. Malgré une sous-estimation des concentrations, il a démontré sa capacité à suivre les variations de concentrations générées dans la chambre et à réaliser une mesure stable tout au long des essais. Ainsi, peu encombrant, silencieux, il permet de suivre des variations de concentration au cours du temps faisant de lui un outil de diagnostic et de gestion de la qualité de l’air intérieur pertinent et efficace, complémentaire de mesures plus spécifiques comme les méthodes normalisées par exemple. Le second, développé par le LMSPC, basé sur le piégeage du formaldéhyde gazeux en solution, sa dérivation sélective et sa détection par fluorimétrie, a été évalué en atmosphère simulée mais également en atmosphère réelle, dans un bureau. L’interprétation des résultats relatifs à l’utilisation de cet appareil nécessitant des essais supplémentaires, elle fera l’objet d’un rapport ultérieur.

Suite à l’observation à de multiples reprises de comportements anormaux de quelques analyseurs de NOx lors des campagnes d’intercomparaison des moyens mobiles, l’influence du sécheur échantillon (présence ou non, efficacité de séchage variable) a été avancée comme explication. Le LCSQA/INERIS a proposé de vérifier cette hypothèse en réalisant une intercomparaison d’analyseurs de NOx sur le polluant NO. Pour ce faire, les essais ont été réalisés dans un premier temps en laboratoire sur atmosphères reconstituées (concentration et humidité variables) puis dans un second temps sur atmosphère réelle sur la station fixe de Creil. Ces travaux ont pour objectif final de cerner l’influence du système de séchage sur l’incertitude de mesure des analyseurs de NOx. Plusieurs séries d’appareils ont été testées, équipées de sécheurs « neufs », de sécheurs d’âges différents, et non équipés de sécheurs.   Des essais réalisés en laboratoire, il ressort qu’un sécheur neuf n’est pas systématiquement garant d’une qualité de séchage élevée, et qu’il peut manifestement lui arriver d’être défaillant. On observe en effet qu’un sécheur considéré comme usagé (de par sa coloration) peut présenter le même niveau d’efficacité qu’un sécheur neuf. De plus, des appareils équipés de sécheurs d’origine (non usagés) peuvent présenter des profils de séchage très linéaires ou croissant avec la progression de l’hygrométrie.   Les conditions d’essais de terrain n’ont pas permis de reproduire les écarts et le comportement atypique des certains analyseurs rencontrés lors des intercomparaisons de moyens mobiles. Il convient de reprendre ces conclusions et de les confirmer lors d’essais en laboratoire. En particulier, il apparaît nécessaire d’approfondir les observations du comportement des sécheurs de qualités différentes et d’en tirer des prescriptions pour les utilisateurs en AASQA (durée de vie, qualité de séchage, délai avant stabilité du séchage, équivalence des lots,…). Une fois ces points précisés, des générations d’atmosphère de NO pourront être envisagées afin de définir si les comportements atypiques d’analyseurs est à attribuer au seul sécheur échantillon ou s’il s’agit de comportements inhérents à certains appareils (sensibilité accrue à l’humidité par exemple).   Ces discussions seront poursuivies au second semestre 2012 au sein de la nouvelle CS dédiée aux analyseurs en continu.

Cet exercice d’intercomparaison 2010 visait à comparer le moyen mobile duLCSQA/INERIS avec une station fixe destinée à la mesure de divers polluants. Il aporté sur différents niveaux de concentration atteints par enrichissement de lamatrice ambiante grâce au système de dopage mis au point en 2004 puisamélioré et validé en 2005. La présente étude concerne le réseau Atmo Franche Comté qui a souhaitél’examen d’une station urbaine de fond. Les intervalles de confiance interne et externe ont été déterminés pour chaqueentité de mesure par l’application des normes XPX 43 331 et NF ISO 5725-2. Les polluants étudiés étaient l’O3, le SO2, le NO et le NO2. Les temps de résidence mesurés pour les différents analyseurs sont inférieurs auxexigences des normes européennes. Le traitement des données hors artéfacts a conduit à des intervalles dereproductibilité inférieurs aux 15 % exigés par la Directive Européenne 2008/50/CE pour les NOx, le NO2 et l’ozone.Cette station est donc conforme sur l’ensemble des points (temps de résidence, incertitude).

Les   Hydrocarbures   Aromatiques   Polycycliques   (HAP)   sont   des   agents   carcinogènes génotoxiques  pour  l’homme  et  leurs  effets  sur  la  santé  sont  principalement  dus  aux concentrations retrouvées dans l’air ambiant, et en particulier sur les particules. C’est pourquoi la directive 2004/107/CE (4 ème directive fille) a établi la nécessité d’améliorer la surveillance et l’évaluation de la qualité de l’air, en introduisant le suivi des HAP et plus particulièrement du benzo(a)pyrène (B[a]P).  Cette surveillance des HAP implique deux étapes : des prélèvements d'air ambiant sur filtres effectués  par  les  Associations  Agréées  de  Surveillance  de  la  Qualité  de  l'Air  (AASQA)  et l'analyse de ces prélèvements en laboratoire afin de déterminer les concentrations de HAP. La pertinence d'un tel dispositif de surveillance de l'air repose sur la qualité des informations obtenues.  Elle  peut  être  garantie  de  façon  pérenne  en  développant  des  processus  de quantification impliquant un raccordement des mesures réalisées par les AASQA à un même étalon de référence détenu par un laboratoire de référence. Cette procédure permet d'assurer la  traçabilité  des  mesures  réalisées  sur  site  et  de  comparer  les  mesures  effectuées  par l’ensemble des AASQA dans le temps et dans 'espace.Dans le cas des analyses en laboratoire, le LCSQA-LNE a, entre autres, pour objectif d'établir la traçabilité métrologique des résultats d'analyse en développant des matériaux de référence certifiés (MRC) caractérisés avec des méthodes de référence primaires : l'utilisation de ces MRC lors des analyses en laboratoire permet de s'assurer de la justesse et de la fidélité des résultats, et de valider la méthode d’analyse. De plus, ces MRC peuvent également être pris comme  échantillons  lors  d'essais  inter  laboratoires  afin  de pouvoir  disposer  de  valeurs  de référence et non de valeurs consensuelles comme la moyenne des participants par exemple. Une  synthèse  bibliographique  sur  les  MRC  de  HAP  a  été  réalisée  en  2006  et  a  permis  de mettre en évidence que les références de certains MRC disparaissent des catalogues : ceci est  le  cas  des  MRC  de  particules  dans  l’air  qui  sont  rarement  renouvelés,  contrairement  à d'autres matrices comme les sédiments et les biotes. De  plus,  il  a  été  montré  que  seulement  deux  types  de  MRC  dans  les  particules  étaient disponibles :  un  pour  l’analyse  des  particules  diesel  et  l’autre  pour  l’analyse  de  poussières dans les habitations. Mais, ces matériaux proposés ne sont pas représentatifs des particules prélevées dans l’air ambiant.  C'est  pourquoi  le  LCSQA-LNE  a  proposé  de  développer  un  MRC  adapté  à  la problématique de la mesure des HAP dans l'air ambiant.   La production d'un tel MRC comprend plusieurs phases : Le  développement  de  la  méthode  d'analyse  permettant  de  caractériser  le  MRC.  Elle comprend  plusieurs  étapes :  une  extraction  des  HAP  de  la  matrice,  une  purification  de l’extrait, une séparation des composés et leur détection. L'étape la plus délicate et qui est source  prépondérante d’incertitudes est liée à  l’extraction. La mise au point de la méthode de dopage de particules avec les HAP. L’étude d’homogénéité et de stabilité du lot de particules. L’étude du mode d’impact des particules sur le filtre. L'étude  commencée  en  2009  et  poursuivie  en  2010  a  porté  sur  l'optimisation  de  l'étape d'extraction qui est une des étapes les plus délicates du processus d’analyse des HAP. Les  essais  ont  consisté  à  étudier  un  grand  nombre  de  paramètres  afin  d'obtenir  des rendements d’extraction maximaux. Les différents paramètres testés ont été les suivants : la température d’extraction, le type de solvant d’extraction, le type de matrice de remplissage… Mais également le type de composés marqués à utiliser pour la dilution isotopique : en effet, il a  été  montré  que  l’utilisation  de  composés  marqués 13 C  étaient  préférables  aux  composés marqués au deutérium.   Le LCSQA-LNE a souhaité analysé des extraits et des filtres lors de l’essai interlaboratoire organisé par le LCSQA-INERIS en 2010 afin de tester la méthode sur des échantillons réels préparés  par  le  LCSQA-INERIS.  Les  résultats  obtenus  par  le  LCSQA-LNE  sont  cohérents avec  ceux  obtenus  par  l'ensemble  des  participants  quelque  soit  le  HAP  et  le  niveau  de concentration, ce qui a permis de valider la méthode d’extraction et d'analyse des HAP dans les particules finalisées en 2010 par le LCSQA-LNE.   En conclusion, l'ensemble des essais réalisés par le LCSQA-LNE depuis 3 ans pour optimiser les  différents  processus  a  permis  au  LCSQA-LNE  de  développer  une  méthode  d’extraction ASE  et  une  méthode  d’analyse  CG/SM  fiables,  reproductibles  et  validées.  Une  grande importance a été portée sur le développement de la méthode d'analyse dans le but de réduire au maximum les incertitudes sur les concentrations des HAP dans le MRC.   Par   ailleurs,   des   recherches   ont   été   entreprises   concernant   la   deuxième   étape   du développement du MRC à savoir sur la nature des particules à doper. Après de nombreux contacts avec les fabricants et la réalisation d'une étude bibliographique, il a été décidé de travailler sur un mélange de particules synthétiques donc la composition se rapproche le plus de celle des particules réelles.   En 2011, le LCSQA-LNE propose de poursuivre le développement  des MRC pour les HAP de la façon suivante : Réalisation  d'un  système  modèle  constitué  de  particules  « réelles »  à  base  de  silice, carbone, alumine…, Finalisation des paramètres de dopage : solvant, durée de contact, homogénéisation, Dopage des particules avec des HAP, Impaction des particules dopées sur des filtres, Début de l’étude de stabilité.