Recherche pour INERIS

Dans le contexte de la Convention de Genève sur la pollution transfrontière, le programme européen EMEP s'intéresse à la surveillance de la qualité de l'air et des dépôts dans les zones éloignées de sources de pollution. En 2008/2009, une série de campagnes de mesure ont été organisées en Europe dans le cadre de ce programme. Ces campagnes visaient notamment à acquérir de nouvelles données sur la composition chimique des aérosols en milieu rural avec un objectif final d’amélioration des modèles. Outre les appuis techniques et stratégiques à la réalisation des mesures, le Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l’Air (LCSQA) y voyait également l’opportunité de comparer différentes méthodes d’échantillonnage afin de tester in-situ les méthodologies de prélèvement et d'analyse des PM2.5 développées dans le cadre de la fiche « caractérisation chimique des particules » en vue de la spéciation chimique nécessaire dans le cadre de la nouvelle directive et devant être mise en œuvre au 1er janvier 2010. En particulier, la mise en œuvre simultanée de prélèvements bas-débits et hauts-débits avait pour objectif d’élaborer des recommandations sur le type de matériel nécessaire pour cette mesure. C’est dans cette optique que le LCSQA/INERIS a participé à la campagne de terrain organisée à Peyrusse-Vieille en début d’année 2009. Le présent rapport vise à synthétiser les résultats de ces travaux. Il s’attache notamment à la comparaison de prélèvements réalisés à l’aide d’échantillonneurs bas-débit et haut-débit, ainsi qu’à l’étude de la composition chimique des PM2.5 au cours de la campagne. Une très bonne correspondance a pu être observée tout au long de la campagne entre les prélèvements réalisés à l’aide d’un préleveur de type DA-80 (fonctionnant à 30 m3/h) et ceux réalisés à l’aide d’un préleveur de type Partisol+ (fonctionnant à 1 m3/h). Une conclusion marquante de cet exercice d’inter-comparaison est que, malgré une vitesse faciale de prélèvement plus importante (de l’ordre de 3 fois supérieure pour un DA-80 par rapport à un Partisol+), les concentrations de composés semi-volatiles, et notamment de nitrate d’ammonium, obtenues à l’aide d’un échantillonneur haut-débit sont comparables à celles obtenues à l’aide d’un échantillonneur bas-débit. Par ailleurs, les quantités de matière échantillonnées par unité de surface sur les filtres hauts-débits sont environ trois fois supérieures à celles échantillonnées sur les filtres bas-débits, permettant d’obtenir une meilleure précision sur la mesure des espèces présentes en faibles quantités dans l’aérosol (e.g. Na+, Ca2+, Mg2+ et K+). Le rôle majeur joué par la matière organique dans les PM2.5 tout au long de la campagne est à souligner. Cette fraction organique représente en moyenne 45% des espèces mesurées. Les résultats présentés dans ce rapport suggèrent une influence prépondérante des émissions régionales par combustion du bois sur ces concentrations hivernales de matière organique.

L'objectif de cette étude était d’organiser une comparaison interlaboratoires afin de tester l’aptitude des laboratoires à analyser différents types de tubes (passifs et actifs) susceptibles d’être utilisés par les AASQA pour effectuer leurs prélèvements, à partir de leur propre méthode d’analyse. Cette comparaison interlaboratoires était constituée de trois parties : Analyse de tubes (Carbopack X, Carbograph 4) chargés par le LNE en benzène, toluène, éthylbenzène, m-xylène et o-xylène par voie gazeuse à partir de matériaux de référence gazeux du LNE, Analyse de tubes Radiello (Carbograph 4) chargés en benzène, toluène, éthylbenzène, m-xylène, p-xylène et o-xylène par prélèvement passif dans la chambre d’exposition de l’INERIS, Analyse de tubes (Carbopack X) chargés par l’INERIS sur site à l’aide d’un préleveur automatique. Les résultats de la comparaison interlaboratoires portant sur l’analyse des tubes chargés par le LNEmontrent que sur les sept laboratoires ayant rendu des résultats, cinq d’entre eux (B, C, D, E, F) présentent des résultats satisfaisants pour tous les composés sur les deux adsorbants (Carbograph 4 et Carbopack X). Les deux autres laboratoires (A et H) présentent des résultats significativement différents des masses chargées. Des écarts relatifs jusqu’à  – 72 % ont été obtenus. Le laboratoire A présente des résultats dispersés quelque soit le type d’adsorbant et le composé. De plus, ils sont souvent sous-estimés, en particulier pour l’éthylbenzène, le m-xylène et l’o-xylène où les écarts normalisés peuvent atteindre – 12 (o-xylène sur Carbopack X). Il faut cependant noter que pour le benzène et le toluène sur Carbopack X, les résultats sont justes et non dispersés. Le laboratoire A a indiqué qu’il avait désorbé les tubes dans le mauvais sens ; ceci explique vraisemblablement la dispersion des résultats et les écarts obtenus. Le laboratoire H sous-estime les masses chargées de benzène, toluène, éthylbenzène et m-xylène jusqu’à 30 % quel que soit l’adsorbant (Carbopack X ou Carbograph 4). De meilleurs résultats sont obtenus pour l’o-xylène, permettant d’accepter quelques tubes. Les résultats de la comparaison interlaboratoires portant sur l’analyse des tubes chargés par l’INERISsont globalement satisfaisants pour les six laboratoires ayant rendu des résultats, et ce pour tous les composés sur les deux absorbants (Radiello et Carbopack X). Quelques tubes des laboratoires B, C, E et F présentent des z-scores supérieurs à |3|, mais étant donné que ces mêmes laboratoires ont fourni des résultats justes lors de la comparaison avec les tubes chargés par le LNE, cela nous laisse penser que ces erreurs ne proviennent pas d’un problème analytique mais plutôt d’un problème survenu lors du chargement de ces tubes. En effet, le chargement en chambre et sur site sont des méthodes de chargement moins reproductibles que le chargement actif par voie gazeuse mis en place par le LNE.

Depuis 2011, l’INERIS est partenaire associé du réseau européen ACTRIS (Aerosols, Clouds, and Trace gases Research InfraStructure Network) du programme de recherche « FP7-Infrastructures ». Ce projet vise notamment l’harmonisation des techniques d’observation des particules atmosphériques, des espèces gazeuses à courte durée de vie et des nuages à l’échelle européenne. Dans ce cadre et à travers le pilotage du programme CARA (Caractérisation chimique des particules) pour le LCSQA (Laboratoire central de surveillance de la qualité de l’air), l’INERIS a organisé une comparaison inter laboratoires analytique  (CIL) au premier semestre 2013. Cet essai portait sur l’analyse du lévoglucosan et de ses isomères (mannosan et galactosan) reconnus pour être des composés organiques majeurs dans l’étude des sources de particules, notamment pour identifier la source combustion de biomasse (chauffage au bois). La comparaison inter laboratoire a été ouverte prioritairement aux membres du réseau ACTRIS puis à tous les laboratoires européens. Sur 15 inscrits, dont 3 français (tous sont impliqués dans l’analyse du levoglucosan pour les AASQA), 13 laboratoires ont rendus des résultats. Les participants ont reçu les matériaux d’essais suivants à analyser: ‐ un matériau de référence commercialisé par le NIST (National Institut of   Standards and Technology) (SRM 1649b, urban dust). ‐ trois matériaux solides (poinçons de filtre) préparés par l’INERIS et issus de   prélèvements d’air ambiant pour deux d’entre eux, le troisième étant un   blanc de terrain. Les prélèvements ont été effectués sur filtre en quartz à l'aide d'un préleveur grand volume de type ANDERSEN, équipé d'une tête PM10, à un débit de 70 m3/h. Chaque filtre était découpé avec un emporte-pièce en 16 poinçons de 47 mm de diamètre. Aucune norme n’encadre actuellement l’analyse du lévoglucosan et de ses isomères. Les laboratoires ont mis en oeuvre leurs propres méthodes analytiques. Ceci a permis d’obtenir des informations sur les performances analytiques des laboratoires ainsi que sur la comparabilité des données au niveau européen. La plupart des laboratoires ont obtenu des Z-scores (indicateur statistique de performance) satisfaisants. Seuls deux laboratoires présentent des valeurs aberrantes (13320 et 13373) sur le lévoglucosan et un seul (13312) sur le mannosan et/ou le galactosan. De plus, trois laboratoires (13320, 13373 et 13337) présentent des écart-types de répétabilité supérieurs à 10 %. Les écart-types de reproductibilité sont de l’ordre de 20-25% pour le lévoglucosan et le mannosan mais de 30 à 60 % pour le galactosan. Un laboratoire (13358) a obtenu un résultat d’analyse sur le filtre blanc très élevé. Les limites de quantification évaluées par les participants semblent globalement être plus faibles pour les utilisateurs de chaînes analytiques de type GC/MS que ceux utilisant la HPLC. Aucun impact de la procédure analytique mise en oeuvre n’a été détecté lors des traitements statistiques dans les résultats obtenus dans le cadre de cette CIL. Les incertitudes élargies calculées dans le cadre de cette CIL pour le lévoglucosan et le mannosan sont satisfaisantes et par exemple, cohérentes avec celles requises pour l’analyse du benzo[a]pyrene dans l’air ambiant (Directive européenne 2004/107/CE) ( Les AASQA collaborant avec des laboratoires français impliqués dans l’analyse du levoglucosan et ses isomères sont invités à se rapprocher de ces derniers afin de prendre connaissance de leurs résultats.

Dans le cadre de la mise en oeuvre des demandes qualité fixés par le ministère chargé de l’environnement, un essai de comparaison inter laboratoires (CIL) analytique a été organisé par le LCSQA (l’INERIS en collaboration avec le LNE) au premier semestre 2014 pour les laboratoires d’analyse sous-traitants des AASQA. Cet essai portait sur l’analyse du Benzo[a]pyrène (B[a]P) et des autres HAP concernés par la directive 2004/107/CE du 15 décembre 2004 ainsi que sur le phénanthrène, le fluoranthène et le benzo[g,h,i]pérylène. La norme NF EN 155491 étant seulement applicable pour le B[a]P, les laboratoires ont mis en oeuvre leurs propres méthodes analytiques pour les autres HAP. Cet exercice comprenait des matrices de concentrations très différentes afin de prendre en compte les gammes de travail habituelles des laboratoires réalisant l’analyse de filtres issus de prélèvements haut débit ou bas débit. Chaque participant a donc reçu les matériaux suivants : - trois matériaux de référence certifiés (MRC) préparés par le LNE, constitués de trois solutions étalons notées : Etalon 1, Etalon 2 et Etalon 3, présentant des concentrations différentes ; - deux matériaux préparés par l’INERIS à partir d'un prélèvement réel sur membrane en quartz notés : Extrait 1 et Extrait 2 ; - trois matériaux solides (poinçons de filtre) contenus dans des boîtes de Pétri préparés par l’INERIS et issus de prélèvements réels pour deux d’entre eux, le troisième étant un blanc de laboratoire. Les prélèvements ont été effectués sur filtre en quartz à l'aide d'un préleveur grand volume de type ANDERSEN, équipé d'une tête PM10, à un débit de 70 m3/h. Chaque filtre était découpé avec un emporte-pièce en 16 morceaux de 47 mm de diamètre. Trois filtres notés Filtre 1, Filtre 2 et Filtre 3 ont ainsi été envoyés aux participants. Le traitement statistique robuste des résultats a permis d’identifier une dégradation sévère des performances des laboratoires dans l’analyse des filtres contrairement aux extraits et étalons. Ceci induit un très large dépassement des exigences de la Directive 2004/107/CE vis-à-vis de l’incertitude élargie (de 70- 100 % contre Compte tenu de ces résultats, une nouvelle CIL sera organisée au premier semestre 2015. Par ailleurs, peu de laboratoires participants (4/11) sont aptes à respecter les recommandations du guide national2 pour les analyses de HAP concernant le respect des limites de quantification pour des prélèvements bas débit. Les AASQA réalisant de tels prélèvements sont invitées à porter une attention particulière aux performances de leur laboratoire d’analyse.

Conformément aux exigences de la Directive Européenne 2008/50/CE [1], certaines Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA) réalisent des prélèvements de benzène par pompage sur tubes à l’aide de préleveurs depuis déjà quelques années, d’autres ont commencé à s’équiper au cours de l’année 2009. Dans ce contexte, l’INERIS accompagne les AASQA lors de l’équipement et la mise en oeuvre de préleveurs actifs en les conseillant sur l’application du guide de recommandations rédigé dans le cadre du GT benzène (mesure de débit, d’installation des tubes, précautions analytiques), assurant le lien entre constructeurs et utilisateurs, prospectant continuellement afin d’identifier de nouvelles techniques, suivant la construction de préleveurs « faits maison » au sein de certains réseaux, de plus en plus nombreux à se lancer dans cette voie. Au cours des discussions menées en 2010 dans le cadre de rencontres techniques (journée organisée par AIRPARIF) et de la commission de suivi benzène-HAP-métaux, il a été décidé de limiter le nombre de modèles de préleveurs développés à trois maximum en respectant les exigences de la Directive, du guide technique de recommandations [2] rédigé dans le cadre du GT benzène et de la norme NF EN 14662-1. À partir de 2014, un cahier des charges sera mis à disposition des AASQA pour la mise au point des préleveurs comprenant entre autre l’ensemble des recommandations. En 2011, des préleveurs « faits maison » et commerciaux ont fait l’objet de l’évaluation de leurs niveaux de blanc et de performance lors d’essais en chambre d’exposition [4]. En 2012, afin de compléter les travaux en atmosphère simulée, des essais sur le site trafic Auteuil d’AIRPARIF ont été réalisés en utilisant les préleveurs mis au point par Air LR, Air Breihz et AirAQ et le SYPAC V2 de TERA Environnement. À l’exception du SYPAC, dont le logiciel a montré des dysfonctionnements, l’ensemble des préleveurs a présenté des résultats satisfaisants [6]. En 2013, de nouveaux essais en atmosphère réelle ont été réalisés. Quatre préleveurs, deux « faits maison » par ATMOSF’Air Bourgogne et Air Lorraine, ainsi que deux commerciaux SYPAC de TERA Environnement, ont fait l’objet de l’évaluation de leur fiabilité pendant sept semaines sur le site industriel de Feyzin. Cette campagne de validation sur le terrain n’a pas eu les résultats que l’on pouvait attendre, par rapport à la campagne menée en 2012 en atmosphère réelle et au cours de laquelle les valeurs d’incertitude d’un préleveur étaient conformes aux exigences de la norme. Les écarts observés sur les résultats de concentration de benzène de chaque préleveur n’ont pas permis d’identifier la source de ces divergences qui se sont produites au cours de cet exercice d’intercomparaison. Par ailleurs, il semble difficile de trouver une explication à ces écarts, dans la mesure où des essais métrologiques visant à vérifier le bon fonctionnement du préleveur avant l’installation sur site n’ont pas été réalisés. Par contre, cette vérification sera exigée à partir de la prochaine campagne d’intercomparaisons de mesures des préleveurs benzène.   1. Directive européenne 2008/50/CE, DIRECTIVE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL on ambient air quality and cleaner air for Europe Disponible sur : http://eurlex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:152:0001:0044:FR:PDF, 2008. 2. Guide de recommandation, et al., Guide technique de recommandation concernant la mesure du benzène en air ambiant. 2009. Disponible sur http://pro-lcsqa2.lcsqa.org/fr/rapport/2009/emd-ineris/mesure-benzene-guide-technique-recommandations-concernant-mesure-benzene-air. 4. Rapport LCSQA, L. Chiappini, and S. Fable, Surveillance du benzène 1/3: surveillance du benzène par échantillonnage actif, application de la norme 14662-1. 2011. Disponible sur : http://pro-lcsqa2.lcsqa.org/fr/rapport/2011/ineris/surveillance-benzene. 6. Rapport LCSQA, L. Chiappini, and S. Fable, Surveillance du benzène 1/3: surveillance du benzène par échantillonnage actif, application de la norme 14662-1. 2012. Disponible sur : http://pro-lcsqa2.lcsqa.org/fr/rapport/2012/ineris/surveillance-benzene.