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Le rapport précise les éléments principaux d’une stratégie d’implantation de sites multi-instrumentés visant à répondre aux 3 objectifs suivants : le suivi d’équivalence des matériels choisis par la France pour la surveillance réglementaire de la qualité de l’air, l’homologation des appareils destinés à la mesure réglementaire de la qualité de l’air, l’aide à la validation et à la mise au point de dispositifs en cours de développement. Cette stratégie bénéficie du retour d’expérience du choix des sites pour le suivi d’équivalence des analyseurs automatiques de particules. Les 12 sites retenus dans ce cadre constituent un socle de référence intéressant pour une éventuelle implantation de sites multi-instrumentés (gaz et particules) et sous réserve de l’accord des AASQA concernées. Cependant, une telle stratégie ne peut être développée qu’à condition de disposer de financements adéquats et pérennes.

Pour garantir la justesse des mesures de pollution atmosphérique, le LCSQA raccorde les étalons des Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA) qui sont ensuite utilisés pour étalonner les analyseurs en station de mesure : ce raccordement est effectué par comparaisons analytiques des concentrations à un étalon de référence. Dans le cas du NO et du NO2, la même technique analytique basée sur le principe de la chimiluminescence (norme NF EN 14211) est utilisée à chaque niveau de la chaîne nationale d’étalonnage. Par conséquent, l’utilisation de la même méthode de mesure tout au long de la chaîne nationale d’étalonnage peut être à l’origine de biais systématiques sur les mesures de NO et de NO2 qui peuvent rester indétectés. Cela est d’autant plus critique que l’analyse du NO2 par chimiluminescence est une méthode de dosage indirecte : en effet, le composé NO2est d'abord converti en NO par l’intermédiaire d’un four de conversion contenant du molybdène, avant d'être analysé par chimiluminescence en présence d’ozone. Cette technique pose non seulement un problème de traçabilité du fait de son fonctionnement, mais peut également engendrer une erreur liée au rendement de conversion du four et à sa non-sélectivité, car d’autres oxydes d’azote peuvent être convertis et donc assimilés par erreur à du NO2. En 2013, le LCSQA a mené une étude bibliographique sur les méthodes optiques (photo-acoustique, QC-Laser, Cavity-Ring Down System) pour l’analyse du NO2 qui présentent les avantages suivants : Méthode d'analyse "directe", Bonne résolution (nmol/mol),  Bonne sensibilité (proche de 1 nmol/mol), Temps de stabilisation et d'analyse relativement courts, Stabilité des mesures supérieure à celle des analyseurs basés sur le principe de la chimiluminescence, Coût modéré. Le LCSQA s’est donc intéressé à ces techniques optiques directes permettant de réaliser des mesures de concentrations en NO2 en vue de remplacer les appareils basés sur la chimiluminescence utilisés actuellement par le LCSQA. A terme, cela permettra également une amélioration de la justesse des résultats et une diminution des incertitudes d’étalonnage. En 2014, le choix du LCSQA s’est arrêté sur la méthode optique appelée IBBCEAS  (Incoherent Broadband Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy). Le montage du système a été réalisé et une première caractérisation métrologique du système à 200 nmol/mol a été effectuée (stabilité, temps de réponse, répétabilité, limite de détection). Les premiers résultats ont été décevants, car la cellule en acier inoxydable utilisée présentait des volumes morts. Une cellule en téflon a alors été achetée ; les mêmes paramètres ont été évalués et les résultats ont été beaucoup plus encourageants. En 2015, le LCSQA a poursuivi la phase d’optimisation et la caractérisation métrologique du système avec la cellule en téflon. De très bons résultats ont été obtenus ; cependant, une dépendance à la température a été constatée, sans qu’elle puisse être corrigée. Par conséquent, il a été décidé de réaliser de nouveaux essais avec la cellule en acier inoxydable qui a été modifiée afin de limiter les volumes morts. Il est préférable d’utiliser une cellule en acier inoxydable, car elle est plus stable mécaniquement ; sa rigidité assure un alignement plus robuste et elle est moins sensible aux variations de température. Dans cette configuration, la répétabilité lors de l’analyse de mélanges gazeux de NO2 à 200 nmol/mol est du même ordre de grandeur qu’avec la cellule en téflon (0,1 % relatif). Enfin, des étalonnages de mélanges gazeux de NO2seront prochainement réalisés avec l’analyseur optique et l’analyseur par chimiluminescence afin de comparer les résultats obtenus et de valider la nouvelle méthode d’étalonnage du LCSQA pour le NO2. Ce rapport a été réalisé avec la collaboration de Joffray Guillory et Jean-Pierre Wallerand, ingénieurs chercheurs au Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM). Pour en savoir plus : consulter le rapport « Développement d’un analyseur pour la mesure du dioxyde d’azote (NO2)» de novembre 2014.

Le cadre régalien et normatif de la surveillance de la qualité de l’air en France a évolué en 2015 en raison du processus de révision des 2 Directives européennes en vigueur qui a abouti fin août à la parution d’un nouveau texte modifiant plusieurs annexes des directives du Parlement européen et du Conseil 2004/107/CE et 2008/50/CE. Ces annexes concernent les méthodes de référence, les règles portant sur la validation des données et l'emplacement des points de prélèvement pour l'évaluation de la qualité de l'air ambiant. S’agissant des méthodes de référence, il s’agit essentiellement d’une mise à jour documentaire via la mention des référentiels normatifs parus depuis 2008. Outre le traitement des contentieux (en cours pour les PM10 et pour le NO2), 2015 a vu la parution du 1er Plan National de la Surveillance de la Qualité de l’Air (PNSQA) qui décrit la stratégie nationale de surveillance de la qualité de l’air sur la période 2016‐2020. Ce texte de référence va devoir être repris au niveau régional via les PRSQA des AASQA dont la 3ème version est prévue à partir de 2016, en tenant compte de la réforme territoriale et la nouvelle carte de régions entraînant la fusion des AASQA concernées. En tant que Laboratoire de Référence dans le domaine de la Qualité de l’Air notifié par le Ministère en charge de l’environnement, le LCSQA a pour missions l’aide à l’application correcte des textes de référence ainsi que l’assurance de la qualité des mesures dans le respect des exigences des Directives. Pour cela, il participe aux travaux de normalisation nationale (AFNOR – Association Française de NORmalisation) et européenne (CEN – Comité Européen de Normalisation) et assure la transmission de l’information auprès des acteurs du Dispositif National de Surveillance, notamment au travers des Groupes de Travail et des Commissions de Suivi. Il contrôle la correcte application des exigences techniques et législatives lors des audits de vérification technique. Les travaux décrits dans le présent rapport permettent au LCSQA d’apporter au Dispositif National de Surveillance les éléments d'une vision d'ensemble des activités de surveillance de la qualité de l'air sur tout le territoire, et d’assurer leur cohérence avec les contraintes régaliennes, techniques en tenant compte de la réalité du terrain. Dans la continuité des années précédentes, les travaux du LCSQA en 2015 ont permis : d’assurer une application homogène des textes de référence sur le territoire national en vue de leur respect, de contribuer aux choix stratégiques & économiques du Dispositif National, de valoriser la position française au niveau européen. Ainsi, en 2015, les travaux du LCSQA en matière de normalisation ont été les suivants : participation aux travaux de normalisation européenne, nationale et internationale: normalisation européenne (14 GT du CEN TC 264 sur l’air ambiant extérieur et intérieur impliquant 10 experts du LCSQA. 3 nouveaux GT ont été créé en 2015 : le GT42 sur les micro‐capteurs pour la qualité de l’air, le GT43 sur les objectifs de qualité des modèles  et le GT44 sur l’identification des sources), normalisation nationale (3 Commissions de l’AFNOR impliquant 4 experts du LCSQA). Il est à noter que l’année 2015 a vu la réactivation de 3 GT Ad Hoc dans le cadre de la révision de normes AFNOR (Normes sur les pesticides, sur l’étalonnage et sur la  mesure dans les dépôts, impliquant 5 experts du LCSQA), normalisation internationale (3 GT de l’ISO TC 158 sur l’analyse des gaz, en lien avec la Commission AFNOR E29EG « Préparation et utilisation de mélanges de gaz en analyse » impliquant 2 experts du LCSQA) la participation aux groupes d’expertise européens (AQUILA sur le plan technique et FAIRMODE sur le plan de la modélisation) mandatés par la Commission Européenne, impliquant 5 experts du LCSQA. Ces travaux vont dans la logique de convergence des approches métrologiques et par modélisation souhaitée par la Commission Européenne pour la surveillance de la qualité de l’air et dans le cadre du nouveau texte sorti fin août amendant les 2 Directives « qualité de l’air », la participation aux échanges avec la Commission Européenne (ex : Contentieux en cours sur les PM10 et probable pour le NO2, transposition des directives…), la mise en application effective (ou par anticipation) des exigences ou recommandations découlant des points précédents, associées à l’arrêté du 21/10/11 et à la lettre annuelle de cadrage du MEDDE, etc …), se traduisant par : l’apport d’un appui technique pour l’élaboration des recommandations nationales pour le dispositif national (note de cadrage, guide méthodologique…) et des propositions de résolutions faites dans le cadre des Commissions de Suivi, la vérification de leur application effective, au travers des actions de contrôle sur le terrain que les experts des équipes du LCSQA effectuent en audit chez les AASQA (5 audits en 2015 : Atmo Nord‐Pas de Calais, Atmo Picardie, AIRPARIF, Air Lorraine, AIRAQ), Tous ces travaux s’effectuent en collaboration avec les acteurs du dispositif national de surveillance (MEDDE, LCSQA, AASQA), notamment dans le cadre des études menées par le LCSQA et de ses missions de coordination. L’ensemble des actions d’appui à la surveillance, à la planification et aux politiques territoriales est décrit sur le site du LCSQA (http://pro-lcsqa2.lcsqa.org/fr/) et permettent notamment la mise à jour régulière du référentiel métier applicable par les AASQA pour surveiller la qualité de l'air en France.

  Ce guide fait partie du référentiel technique national, conformément à l'arrêté du 19 avril 2017 relatif au dispositif national de surveillance de la qualité de l'air.  Il a été approuvé en CPS (comité de pilotage de la surveillance) du 19 novembre 2015. Mise en application : 1er janvier 2016. Ce guide méthodologique a pour objet de fournir aux acteurs de la qualité de l’air les informations nécessaires pour la validation et l’expertise des données afin de garantir le niveau de qualité souhaité ou exigé des informations produites par les Associations Agréées de la Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA) et d’harmoniser au niveau national les pratiques de validation et d’expertise des mesures automatiques. Il explicite les pré-requis et les connaissances que doivent maîtriser les personnes habilitées pour pouvoir effectuer la validation et l’expertise des données. Il détaille les différentes étapes du processus de validation et d’expertise, ainsi que les outils de validation associés. A partir de ces éléments généraux, ce guide décline également les règles de validation et d’expertise communes à l’ensemble des polluants, ainsi que des règles plus spécifiques applicables aux différents types de polluants (gazeux, particulaires et composés émergents). Ce document est la mise à jour du guide sur la validation et l’agrégation des données (ADEME, 2003[1]). Il est désormais séparé en deux parties, l’une sur l’agrégation des données et l’autre sur la validation des données. La partie consacrée à l’agrégation des données a fait l’objet de travaux spécifiques en 2013/2014 et est actuellement abordée dans un document spécifique[2]. La partie portant sur la validation des données est quant à elle divisée en deux sous-parties traitées dans le cadre de groupes de travail organisés au sein des Commissions de suivi suivantes : Commission de Suivi « Mesures automatiques » : elle porte sur la validation des données de mesures automatiques ; ces travaux font l’objet du présent document. Commission de Suivi « Benzène, HAP et métaux lourds » : elle porte sur la validation des données de mesures manuelles. Dans un premier temps, ces deux sous-parties font l’objet de deux documents distincts qui pourront être regroupés dans un document unique lors de leur révision à moyen terme (3-4 ans). Note : Le processus de validation et d’expertise correspond à la vérification selon le guide qui accompagne la décision 2011/850/EU[3] (guide IPR). Cette vérification distingue 3 états : non vérifié, vérifié de façon préliminaire et vérifié. Ces différents états sont explicités dans le tableau 2 du présent guide.   [1] Règles et recommandations en matière de : validation des données, critères d’agrégation et paramètres statistiques. ADEME (édition 2003) [2] Guide d’agrégation des données de qualité de l’air pour l’application des Directives 2004/107/CE et 2008/50/CE sur la Qualité de l’Air ambiant (édition 2015) [3] Décision d’exécution de la Commission du 12/12/2011 portant modalités d’application des directives 2004/107/CE et 2008/50/CE du Parlement européen et du Conseil concernant l’échange réciproque d’informations et la déclaration concernant l’évaluation de la qualité de l’air ambiant

La plupart des AASQA effectuent depuis 2007 de façon continue ou ponctuelle, l’évaluation ou la surveillance du Pb, As, Cd et Ni dans les PM10 en réponse aux directives européennes (2008/50/CE et 2004/107/CE). Les objectifs de l'Ecole des Mines de Douai, au sein du LCSQA, sont d'assurer un rôle deconseil et de transfert de connaissances auprès des AASQA, de procéder à des travauxpermettant de garantir la qualité des résultats, de participer activement aux travaux denormalisation européens et de réaliser une veille technologique sur les nouvelles méthodes deprélèvement et d’analyse susceptibles d’optimiser les coûts. Au cours de l'année 2012, les travaux réalisés dans le cadre du LCSQA ont porté sur les actions suivantes :  Fourniture de filtres vierges en fibre de quartz. Des filtres sont achetés par lots et leurscaractéristiques chimiques sont contrôlées, avant d’être redistribués aux AASQA sur simpledemande de leur part. En 2012, 5400 filtres en fibre de quartz (Pall et Whatman) ont étédistribués auprès de 17 AASQA différentes.  Participation au comité de suivi « Benzène, métaux, HAP » faisant suite au GT « 4ième directive européenne » : nouveaux polluants » sur la stratégie de mesure de As, Cd, Ni, Pbdans l’air ambiant.  Bilan des mesures de métaux dans les PM10 issues de l’évaluation ou de la surveillanceeffectué par les AASQA entre 2005 et 2011. Toutes les AASQA (sauf ORA Guyane) ont mises en oeuvre une évaluation préliminaire des teneurs en métaux réglementés sur leur territoire.Près de 162 sites ont été évalués par l’intermédiaire de mesure indicatives (14% du temps) ou fixes (50 à 100% du temps) sur sites urbains/périurbains (83 sites), industriels (61), trafics (13)ou ruraux (10). Aucun dépassement de seuil en moyenne annuelle n’a été observé surl’ensemble des stations mais certains échantillons individuels ont des valeurs en As, Cd, Ni ouPb qui excédent les SEI, SES ou valeurs cibles, notamment en proximité de sites industriels. La cartographie fait apparaitre certaines zones géographiques n’ayant pas encore étéévaluées et met en évidence celles potentiellement à risques de dépassement.  Analyse des métaux réglementés (As, Cd, Ni et Pb) et autres métaux (Co, Cr, Cu, Mn, V,Zn) sur des filtres de référence produit par le LNE en appliquant la Norme EN 14902 : 2005lors d’analyses effectuées par ICP-MS afin dévaluer les contraintes liés à ce type de MRC et la variabilité des mesures.  Analyse des métaux, métalloïdes et éléments majeurs dans des échantillons de PM10collectés dans le cadre du programme CARA à Lens pendant une année. L’application detraitement statistique (ACP) et de modèles source-récepteur a permis l’identification desprincipales sources de particules affectant la zone (Aérosols secondaires, combustion debiomasse, trafic automobile, aérosol marin, poussières détritiques, …).

Pour le réglage à zéro des analyseurs, les AASQA utilisent des gaz de zéro (Air zéro en bouteille…) pourlesquels on considère que les concentrations des impuretés sont inférieures au seuil de détection desanalyseurs et de ce fait, sont données comme étant égales à zéro. Toutefois, ceci reste un postulat pouvantparfois être remis en cause par exemple lors des audits réalisés par le COFRAC. De plus, les normes européennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626 portant surl’analyse de SO2, NO/NOx/NO2, CO et O3 fournissent des spécifications pour les gaz de zéro à utiliser.Toutefois, la chaîne d’étalonnage pour l’air zéro n’existant pas pour l’instant, il n’est pas possible dedéterminer si les exigences normatives sont respectées.Enfin, la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques et la génération de mélanges gazeux de référence dynamiques (dilution d’un mélange gazeux haute concentration par voie dynamique, mélangegazeux généré par perméation…) impliquent l’utilisation de gaz de zéro (azote ou air). Une des sourcesd’erreur dans le calcul de la concentration de ces mélanges gazeux de référence est la pureté des gaz dezéro utilisés, ce qui est soulevé de façon récurrente par les auditeurs techniques du COFRAC et lors desréunions sur les comparaisons européennes et internationales, car les laboratoires nationaux se doiventd’être capables de déterminer la pureté des gaz utilisés.L’objectif de cette étude était donc de pouvoir déterminer la pureté des gaz de zéro en bouteille ens’assurant qu’ils contiennent des impuretés en concentrations inférieures à 1 nmol/mol pour NO,NO2 et SO2 et inférieures à 100 nmol/mol pour CO afin de répondre aux exigences des normeseuropéennes NF EN 14211, NF EN 14212, NF EN 14625 et NF EN 14626. Les recherches bibliographiques ont montré que seul le spectromètre DUAL QC-TILDAS-210 de la sociétéAerodyne Research présentait les performances requises en terme de répétabilité et de sensibilité. Cetappareil a donc été acheté fin 2007 et livré en juin 2008. La configuration de ce spectromètre estclassique : en effet, il est constitué d’un laser, d’une cellule à long trajet optique et d’un détecteur infrarouge (MCT) refroidi par effet Peltier.Lors de son achat, cet appareil était constitué de 2 lasers pour l’analyse des composés NO et NO2. Puis, il a été upgradé afin de rajouter deux nouveaux lasers pour l’analyse des composés CO et SO2.L’année 2012 a permis de terminer les études métrologiques menées depuis 2008 en évaluant lareproductibilité à 200 nmol/mol pour l’ensemble des 4 composés analysés et de finaliser la méthode demesure des concentrations de NO, NO2, SO2 et CO dans les gaz de zéro. Le calcul d’incertitude a étéensuite effectué sur l’ensemble des concentrations (NO, NO2, SO2 et CO) et les documents qualitéafférents à la procédure d’analyse développée dans le cadre de cette étude ont été rédigés et mis en application (procédure technique, fonds de calcul, dossier de validation et fiche de caractérisation). La méthode de mesure des impuretés étant finalisée, le LCSQA-LNE a pu procéder à l’organisation de lapremière campagne d’étalonnage des « air zéro » en bouteille des laboratoires de niveau 2. Dans un soucid’optimisation du temps et des moyens matériels, il a été demandé à l’ensemble des niveaux 2 d’envoyerleur bouteille d’air zéro en même temps (Semaine 41). Les sept bouteilles d’air zéro ont donc été analysées en suivant la procédure développée dans le cadre de cette étude et en mettant en oeuvre le spectromètre DUAL QC-TILDAS-210 afin de déterminer les concentrations des impuretés NO, SO2, CO et NO2. Les résultats obtenus lors de cette première campagne organisée en 2012, montrent que tous les « airzéro » analysés présentent des concentrations en NO, NO2 et SO2 inférieures à 1 nmol/mol et des concentrations en CO inférieures à 100 nmol/mol ; ces « air zéro » sont donc conformes aux exigences desnormes européennes. Néanmoins, l’air zéro du fabricant Praxair présente une très bonne pureté, puisque pour tous les composés, les concentrations sont inférieures à 1 nmol/mol. De plus, il semble que pour les « air zéro N57 POL », la concentration en CO augmente lorsque la pression dans la bouteille diminue.Enfin, l’air zéro de type « Alphagaz 2 » paraît avoir une pureté équivalente sinon meilleure que celle de l’airzéro de type N57 POL. Toutefois, ces différentes hypothèses mériteront d’être confirmées ou non lors desprochaines campagnes d’étalonnage organisées en 2013.

Conformément à l'article 9 de l'arrêté du 21 octobre 2010, ce rapport présente l'ensemble des démarches mises en œuvre en 2014 pour garantir la qualité du dispositif français de surveillance de la qualité de l'air.

Conformément aux recommandations des directives européennes 2008/50/CE et 2004/107/CE, les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA) effectuent régulièrement desprélèvements de métaux dans l'air ambiant sur des filtres qui sont ensuite analysés par des laboratoires d’analyse. Le LCSQA organise tous les 2 ans des campagnes d'inter comparaison en France avec ces laboratoires d’analyse.Lors de ces campagnes, les laboratoires analysent les quatre métaux : D'une part, dans des solutions étalons issues d’une minéralisation de filtres impactés : cette étape a pour but de vérifier la partie "analytique" de l'analyse ; D'autre part, directement sur des filtres impactés par des poussières atmosphériques : cette étape permet de vérifier l'ensemble du processus de mesure, à savoir la partie "prélèvement", la partie "minéralisation" et la partie "analytique" de l'analyse. Dans le cas de l'analyse des solutions étalons, les résultats montrent que certains laboratoires déterminent des masses qui ne sont pas cohérentes avec la masse certifiée fournie par le laboratoire de référence.Ceci montre donc l'importance d'assurer une traçabilité des analyses, par exemple via l’utilisation de matériaux de référence certifiés (MRC) qui présentent l’avantage de pouvoir valider la méthode d’analyse, d’assurer la justesse, la fidélité et d’établir la traçabilité métrologique des résultats obtenus aux unités internationales, pour pouvoir ensuite comparer les évolutions des concentrations de métaux dans le temps et dans l'espace.Une étude bibliographique a permis de mettre en évidence un manque de MRC pour les métaux sur le marché. C'est pourquoi, le LCSQA-LNE s’est proposé de développer des MRC pour les métauxréglementés. L'objectif final de cette étude est de mettre à disposition des laboratoires d'analyses, des matériaux de référence certifiés (MRC) pour les métaux (Arsenic, Cadmium, Plomb et Nickel) afin qu'ils puissent améliorer la qualité des analyses de métaux dans les particules effectuées pour les AASQA en garantissant leur traçabilité aux étalons de référence.Ces MRC se présenteront sous la forme de particules dopées avec des métaux déposées sur des filtres. Les essais préliminaires menés sur un lot candidat de cendres d’incinération de déchets domestiques sont très encourageants tant au niveau de la granulométrie des particules que de l’homogénéité chimique des quatre métaux réglementés (Arsenic, Cadmium, Nickel et Plomb). Les teneurs de ces métaux coïncident pour la plupart aux valeurs cibles de la directive cadre sur l’air, ce qui correspond à des sites industriels pollués. La matrice chimique des cendres est proche de celle des particules atmosphériques à l’exception du carbone. On peut donc considérer qu’avec la quantité de matériau disponible, le lot de cendre collectée convient pour le développement d’un MR de particules sur filtres.Cette étude préliminaire a permis de développer une technique innovante pour déposer les particules sur les filtres et a montré qu’elle était reproductible et relativement simple à mettre en oeuvre. On peut donc raisonnablement penser que l’on va pouvoir passer au stade de fabrication de ce type de Matériau de Référence.