Recherche pour LNE

Les   Hydrocarbures   Aromatiques   Polycycliques   (HAP)   sont   des   agents   carcinogènes génotoxiques  pour  l’homme  et  leurs  effets  sur  la  santé  sont  principalement  dus  aux concentrations retrouvées dans l’air ambiant, et en particulier sur les particules. C’est pourquoi la directive 2004/107/CE (4 ème directive fille) a établi la nécessité d’améliorer la surveillance et l’évaluation de la qualité de l’air, en introduisant le suivi des HAP et plus particulièrement du benzo(a)pyrène (B[a]P).  Cette surveillance des HAP implique deux étapes : des prélèvements d'air ambiant sur filtres effectués  par  les  Associations  Agréées  de  Surveillance  de  la  Qualité  de  l'Air  (AASQA)  et l'analyse de ces prélèvements en laboratoire afin de déterminer les concentrations de HAP. La pertinence d'un tel dispositif de surveillance de l'air repose sur la qualité des informations obtenues.  Elle  peut  être  garantie  de  façon  pérenne  en  développant  des  processus  de quantification impliquant un raccordement des mesures réalisées par les AASQA à un même étalon de référence détenu par un laboratoire de référence. Cette procédure permet d'assurer la  traçabilité  des  mesures  réalisées  sur  site  et  de  comparer  les  mesures  effectuées  par l’ensemble des AASQA dans le temps et dans 'espace.Dans le cas des analyses en laboratoire, le LCSQA-LNE a, entre autres, pour objectif d'établir la traçabilité métrologique des résultats d'analyse en développant des matériaux de référence certifiés (MRC) caractérisés avec des méthodes de référence primaires : l'utilisation de ces MRC lors des analyses en laboratoire permet de s'assurer de la justesse et de la fidélité des résultats, et de valider la méthode d’analyse. De plus, ces MRC peuvent également être pris comme  échantillons  lors  d'essais  inter  laboratoires  afin  de pouvoir  disposer  de  valeurs  de référence et non de valeurs consensuelles comme la moyenne des participants par exemple. Une  synthèse  bibliographique  sur  les  MRC  de  HAP  a  été  réalisée  en  2006  et  a  permis  de mettre en évidence que les références de certains MRC disparaissent des catalogues : ceci est  le  cas  des  MRC  de  particules  dans  l’air  qui  sont  rarement  renouvelés,  contrairement  à d'autres matrices comme les sédiments et les biotes. De  plus,  il  a  été  montré  que  seulement  deux  types  de  MRC  dans  les  particules  étaient disponibles :  un  pour  l’analyse  des  particules  diesel  et  l’autre  pour  l’analyse  de  poussières dans les habitations. Mais, ces matériaux proposés ne sont pas représentatifs des particules prélevées dans l’air ambiant.  C'est  pourquoi  le  LCSQA-LNE  a  proposé  de  développer  un  MRC  adapté  à  la problématique de la mesure des HAP dans l'air ambiant.   La production d'un tel MRC comprend plusieurs phases : Le  développement  de  la  méthode  d'analyse  permettant  de  caractériser  le  MRC.  Elle comprend  plusieurs  étapes :  une  extraction  des  HAP  de  la  matrice,  une  purification  de l’extrait, une séparation des composés et leur détection. L'étape la plus délicate et qui est source  prépondérante d’incertitudes est liée à  l’extraction. La mise au point de la méthode de dopage de particules avec les HAP. L’étude d’homogénéité et de stabilité du lot de particules. L’étude du mode d’impact des particules sur le filtre. L'étude  commencée  en  2009  et  poursuivie  en  2010  a  porté  sur  l'optimisation  de  l'étape d'extraction qui est une des étapes les plus délicates du processus d’analyse des HAP. Les  essais  ont  consisté  à  étudier  un  grand  nombre  de  paramètres  afin  d'obtenir  des rendements d’extraction maximaux. Les différents paramètres testés ont été les suivants : la température d’extraction, le type de solvant d’extraction, le type de matrice de remplissage… Mais également le type de composés marqués à utiliser pour la dilution isotopique : en effet, il a  été  montré  que  l’utilisation  de  composés  marqués 13 C  étaient  préférables  aux  composés marqués au deutérium.   Le LCSQA-LNE a souhaité analysé des extraits et des filtres lors de l’essai interlaboratoire organisé par le LCSQA-INERIS en 2010 afin de tester la méthode sur des échantillons réels préparés  par  le  LCSQA-INERIS.  Les  résultats  obtenus  par  le  LCSQA-LNE  sont  cohérents avec  ceux  obtenus  par  l'ensemble  des  participants  quelque  soit  le  HAP  et  le  niveau  de concentration, ce qui a permis de valider la méthode d’extraction et d'analyse des HAP dans les particules finalisées en 2010 par le LCSQA-LNE.   En conclusion, l'ensemble des essais réalisés par le LCSQA-LNE depuis 3 ans pour optimiser les  différents  processus  a  permis  au  LCSQA-LNE  de  développer  une  méthode  d’extraction ASE  et  une  méthode  d’analyse  CG/SM  fiables,  reproductibles  et  validées.  Une  grande importance a été portée sur le développement de la méthode d'analyse dans le but de réduire au maximum les incertitudes sur les concentrations des HAP dans le MRC.   Par   ailleurs,   des   recherches   ont   été   entreprises   concernant   la   deuxième   étape   du développement du MRC à savoir sur la nature des particules à doper. Après de nombreux contacts avec les fabricants et la réalisation d'une étude bibliographique, il a été décidé de travailler sur un mélange de particules synthétiques donc la composition se rapproche le plus de celle des particules réelles.   En 2011, le LCSQA-LNE propose de poursuivre le développement  des MRC pour les HAP de la façon suivante : Réalisation  d'un  système  modèle  constitué  de  particules  « réelles »  à  base  de  silice, carbone, alumine…, Finalisation des paramètres de dopage : solvant, durée de contact, homogénéisation, Dopage des particules avec des HAP, Impaction des particules dopées sur des filtres, Début de l’étude de stabilité.

L'objectif de cette étude était d’organiser une comparaison interlaboratoires afin de tester l’aptitude des laboratoires à analyser différents types de tubes (passifs et actifs) susceptibles d’être utilisés par les AASQA pour effectuer leurs prélèvements, à partir de leur propre méthode d’analyse. Cette comparaison interlaboratoires était constituée de trois parties : Analyse de tubes (Carbopack X, Carbograph 4) chargés par le LNE en benzène, toluène, éthylbenzène, m-xylène et o-xylène par voie gazeuse à partir de matériaux de référence gazeux du LNE, Analyse de tubes Radiello (Carbograph 4) chargés en benzène, toluène, éthylbenzène, m-xylène, p-xylène et o-xylène par prélèvement passif dans la chambre d’exposition de l’INERIS, Analyse de tubes (Carbopack X) chargés par l’INERIS sur site à l’aide d’un préleveur automatique. Les résultats de la comparaison interlaboratoires portant sur l’analyse des tubes chargés par le LNEmontrent que sur les sept laboratoires ayant rendu des résultats, cinq d’entre eux (B, C, D, E, F) présentent des résultats satisfaisants pour tous les composés sur les deux adsorbants (Carbograph 4 et Carbopack X). Les deux autres laboratoires (A et H) présentent des résultats significativement différents des masses chargées. Des écarts relatifs jusqu’à  – 72 % ont été obtenus. Le laboratoire A présente des résultats dispersés quelque soit le type d’adsorbant et le composé. De plus, ils sont souvent sous-estimés, en particulier pour l’éthylbenzène, le m-xylène et l’o-xylène où les écarts normalisés peuvent atteindre – 12 (o-xylène sur Carbopack X). Il faut cependant noter que pour le benzène et le toluène sur Carbopack X, les résultats sont justes et non dispersés. Le laboratoire A a indiqué qu’il avait désorbé les tubes dans le mauvais sens ; ceci explique vraisemblablement la dispersion des résultats et les écarts obtenus. Le laboratoire H sous-estime les masses chargées de benzène, toluène, éthylbenzène et m-xylène jusqu’à 30 % quel que soit l’adsorbant (Carbopack X ou Carbograph 4). De meilleurs résultats sont obtenus pour l’o-xylène, permettant d’accepter quelques tubes. Les résultats de la comparaison interlaboratoires portant sur l’analyse des tubes chargés par l’INERISsont globalement satisfaisants pour les six laboratoires ayant rendu des résultats, et ce pour tous les composés sur les deux absorbants (Radiello et Carbopack X). Quelques tubes des laboratoires B, C, E et F présentent des z-scores supérieurs à |3|, mais étant donné que ces mêmes laboratoires ont fourni des résultats justes lors de la comparaison avec les tubes chargés par le LNE, cela nous laisse penser que ces erreurs ne proviennent pas d’un problème analytique mais plutôt d’un problème survenu lors du chargement de ces tubes. En effet, le chargement en chambre et sur site sont des méthodes de chargement moins reproductibles que le chargement actif par voie gazeuse mis en place par le LNE.

L'objectif de cette étude est d’effectuer des comparaisons interlaboratoires au niveau national pour s’assurer du bon fonctionnement de la chaîne nationale d’étalonnage et pouvoir détecter d’éventuelles anomalies auxquelles il conviendra d’apporter des actions correctives.   Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en NO/NO x, en CO et en SO 2 :Le but est de faire circuler des mélanges gazeux de concentration inconnue dans les niveaux 2 et 3 pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage.Des mélanges gazeux de NO/NOx de l’ordre de 200 nmol/mol, de CO de l’ordre de 9 µmol/mol et de SO2 de l’ordre de 100 nmol/mol ont donc été titrés par le LNE puis envoyés à des niveaux 3.Les niveaux 3 ont ensuite déterminé la concentration de ces mélanges gazeux avant et après réglage de l’analyseur de station avec l’étalon de transfert 2-3, puis les ont renvoyés au LNE qui les a titrés de nouveau.En 2009, 3 campagnes d'intercomparaison ont été réalisées : Avec les réseaux de mesure AIRFOBEP, AIRLOR, ATMO Franche Comté, AIR APS et AIR PL d'avril à mai 2009, Avec les réseaux de mesure ATMO NPC, ORA (La Réunion), QUALITAIR Corse, ORA (Guyane), AIRPARIF et ASCOPARG de mai à août 2009, Avec les réseaux de mesure ATMO PICARDIE, AIR LR, AMPASEL, MADININAIR, SUPAIR et COPARLY de septembre à décembre 2009. En règle générale, les AASQA communiquent au LNE uniquement les concentrations mesurées sans les incertitudes élargies associées. Dans ces conditions, il n'est pas possible de traiter les résultats par des méthodes statistiques.Par conséquent, dans le présent document, le traitement des données est effectué en s'appuyant sur l'ensemble des résultats obtenus lors des campagnes précédentes qui ont conduit à définir des intervalles maximum dans lesquels doivent se trouver les écarts relatifsentre les concentrations déterminées par le LNE et celles déterminées par les niveaux 3 après élimination des valeurs jugées aberrantes.Globalement, en 2009, lorsque les concentrations aberrantes sont éliminées, les écarts relatifs entre le LNE et les niveaux 3 restent dans des intervalles définis et basés sur les résultats obtenus depuis 2002.Les valeurs de ces intervalles sont les suivantes : ± 7 % avant et après réglage pour une concentration en SO2 voisine de 100 nmol/mol ; ± 6 % avant et après réglage pour des concentrations en NO/NOx voisines de 200 nmol/mol ; ± 6 % avant réglage et ± 4 % après réglage pour des concentrations en CO voisines de 9 µmol/mol. Les résultats montrent que : Globalement la chaîne nationale d'étalonnage mise en place pour assurer la traçabilité des mesures de SO2, de NO/NOx et de CO aux étalons de référence fonctionne correctement. Le fait de régler l’analyseur avec l’étalon de transfert 2-3 améliore de façon significative les écarts relatifs, ce qui met en évidence une dérive de la réponse des analyseurs au cours du temps. Les résultats détaillés de ces campagnes d'intercomparaison sont résumés aux paragraphes :2.5. pour la 1ère campagne d'intercomparaison, 2.6. pour la 2ème campagne d'intercomparaison, 2.7. pour la 3ème campagne d'intercomparaison. Contrôle qualité du bon fonctionnement de la chaîne d’étalonnage en O 3 :Comme pour les composés SO2, NO/NOx et CO, le but est de faire circuler, dans les niveaux 3, un générateur d’ozone portable délivrant un mélange gazeux à une concentration voisine de 100 nmol/mol pour valider les différents raccordements effectués dans le cadre de la chaîne nationale d’étalonnage.La présente campagne d'intercomparaison a été effectuée avec 7 niveaux 3 en 2009, à savoir : AIR LR, ATMO PACA, AIR BREIZH, ORAMIP, GWADAIR, LIMAIR et ASPA.Les résultats montrent que les écarts relatifs entre les concentrations en O3 déterminées par les 7 réseaux de mesure et celles déterminées par le LNE sont de ± 7 % lorsque deux mesures ne sont pas prises en compte : leur prise en compte élargit de 4 % l’intervalle danslequel se situe l’ensemble des écarts relatifs.Comme précédemment, on peut en conclure que globalement, la chaîne nationale d'étalonnage mise en place pour assurer la traçabilité des mesures d'ozone aux étalons de référence fonctionne correctement.

Les analyseurs de gaz utilisés par les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA) dans les stations de mesure sont étalonnés au point zéro et au point échelle avec des gaz d’étalonnage, ce qui permet de garantir la justesse des mesures de pollution atmosphérique. Le LCSQA/LNE raccorde périodiquement les gaz d’étalonnage au point échelle des AASQA par comparaisons analytiques des concentrations à un étalon de référence en utilisant un moyen analytique. La qualité du moyen analytique utilisé est donc un élément « clé » pour réaliser ces raccordements, car il peut induire un biais ou des incertitudes élevées, s’il ne présente pas des performances métrologiques suffisantes.Dans le cas du polluant NO2, l'analyse actuelle est basée sur une méthode indirecte : en effet, le composé NO2 est d'abord converti en NO par l’intermédiaire d’un four de conversion contenant du molybdène, avant d'être analysé par chimiluminescence en présence d’ozone. Cette technique pose non seulement un problème de traçabilité du fait de son fonctionnement, mais peut également engendrer une erreur liée au rendement de conversion du four et à sa non-sélectivité, car d’autres molécules peuvent être converties et donc assimilées par erreur à du NO2. Sur cette thématique, le premier objectif de 2013 a consisté à effectuer une étude de faisabilité portant sur la réalisation d’étalonnages pour NO et NO2 avec le spectromètre DUAL QC-TILDAS-210 et lacomparaison entre les résultats obtenus par méthode optique et par chimiluminescence. Cette étude montre que pour NO et NO2, les résultats d’étalonnage obtenus par méthode optique avec le spectromètre DUAL QC-TILDAS-210 ne sont pas significativement différents de ceux obtenus par chimiluminescence, et que les incertitudes élargies sont du même ordre de grandeur. Concernant l’analyse du NO2, l’avantage d’utiliser une méthode optique permet de s’affranchir de possibles biais analytiques, puisque cette méthode permet d’analyser directement le NO2 sans mettre en oeuvre un convertisseur au molybdène susceptible de convertir d’autres molécules comme dans la méthode par chimiluminescence. Néanmoins, la technique optique utilisée dans cette étude met en oeuvre une cellule d’absorption multi-passages ayant un grand volume (5 litres), ce qui peut induire des problèmes d’adsorption/désorption, des temps de stabilisation élevés… Le second objectif de 2013 a donc porté sur la réalisation d’une étude bibliographique des autres méthodes optiques pour la mesure du NO2 qui fonctionnent notamment avec des cavités optiques ayant des volumes plus faibles en vu de remplacer les appareils basés sur la chimiluminescence utilisés actuellement par le LCSQA/LNE pour étalonner les mélanges gazeux des AASQA. Plusieurs appareils du commerce basés sur des techniques optiques sont disponibles sur le marché, à savoir l’analyseur optique QCL (Aerodyne Research), l’analyseur optique OA-ICOS (Los Gatos) et  l’analyseur optique CAPS (Aerodyne Research) ou CAPS (Environnement SA). L’étude technique montre que les récentes évolutions des techniques analytiques basées sur des mesures optiques permettent d’effectuer des mesures directes du NO2 avec des sensibilités très intéressantes et que les appareils proposés sur le marché semblent avoir de bonnes performances métrologiques.Néanmoins, ils ne nous permettent pas de maîtriser totalement les paramètres spectroscopiques nécessaires à une mesure absolue d’autant plus que leurs coûts sont relativement élevés. Le LCSQA/LNE a acquis une solide expérience dans le cadre d’un projet européen (Metrology for chemical pollutants in air) dont l’objectif était de développer une méthodologie pour réaliser des mesures absolues de concentration par méthode optique. Fort de ces compétences acquises et d’une collaboration avec le LNE-CNAM, il nous a semblé judicieux de développer un appareil spécifique pour la mesure du NO2 dont nous pourrons maîtriser l’ensemble des paramètres à un coût équivalent à celui des appareils actuellement commercialisés. Suite aux échanges techniques engagés avec l’Université de Grenoble (Laboratoire Interdisciplinaire de Physique), nous avons orienté notre choix vers une méthode optique « dérivée » de la méthode CRDS (Cavity Rings Down Spectroscopy) classique. Cette méthode appelée IBB-CEAS (Incoherent Broadband - Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) est relativement simple à mettre en oeuvre et présente une grande compacité, robustesse, sensibilité à un coût relativement faible. Elle permet également de calculer la concentration d’après les données spectroscopiques connues et d’obtenir des mesures absolues : en conséquence, il n’est pas nécessaire d’étalonner le système de mesure. Les différents éléments constitutifs du système ont été commandés courant novembre 2013 et devraient être réceptionnés au cours du 1er trimestre 2014. Le montage du système sera ensuite effectué au cours de l’année 2014 en assemblant les différents éléments et des premiers essais de caractérisation seront effectués.Concernant les gaz de zéro, ces derniers prennent de plus en plus d’importance dans le domaine de la qualité de l'air, notamment dans la mesure où, pour certains polluants les teneurs en air ambiant extérieur sont de plus en plus faibles, induisant un besoin de maîtrise et de qualité des gaz mis en oeuvre pour le réglage du zéro des analyseurs. Cela s’est d’ailleurs traduit par des spécifications techniques sur les gaz de zéro particulièrement strictes dans les normes EN récemment sorties fin 2012 / début 2013. Pour déterminer les concentrations de NO, NO2, SO2 et CO dans les gaz de zéro, le LCSQA/LNE a développé une méthode d’analyse mettant en oeuvre un spectromètre de type « Tunable Infrared Laser Absorption » de marque DUAL QC-TILDAS-210 (Aerodyne Research). La méthode étant opérationnelle, le LCSQA/LNE contrôle les gaz de zéro en bouteille des niveaux 2. Cependant, ce type de transfert n’est pas forcément celui qui est utilisé en station par un niveau 3, qui recherche une solution plus pragmatique et polyvalente telle que celles décrites dans la norme NF X43-055 (Air ambiant - Métrologie appliquée au mesurage des polluants atmosphériques gazeux - Prélèvement d'air ambiant et mise en oeuvre des gaz d'étalonnage - 2007). Ce sont par exemple des épurateurs chimiques en cartouches ou la génération de gaz de zéro intégrée aux dispositifs d’étalonnage portables. Des tests ont ainsi été menés en 2013 par le LCSQA/MD sur des systèmes de génération d’air de zéro utilisés sur le terrain en AASQA, principalement sur des dispositifs intégrés aux étalons de transfert tels que les diluteurs / générateurs portables. L’objectif a été de vérifier leurs caractéristiques dans le cadre d’un fonctionnement usuel et le respect par rapport aux spécifications techniques des normes CEN, par rapport à la chaîne de vérification mise en place par le LCSQA/LNE et selon uneméthodologie spécifique. Des systèmes portables dédiés à la génération de gaz de zéro ont été identifiés (modèles 751 et 751H de la marque américaine API, distribuée en France par le distributeur Envicontrol). Ils feront l’objet de tests dès leur commercialisation prévue pour 2014, en parallèle avec les dispositifs « faits maison » (cartouches d’épurateurs chimiques spécifiques mis en série).

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTX (benzène, toluène, xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité.La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien et amélioration des chaînes  nationales d’étalonnage » de novembre 2009.La deuxième partie a porté sur le développement de méthodes de référence pour étalonner les mélanges gazeux de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène utilisés par les AASQA.Cette étude comprend 2 parties : Le développement de mélanges gazeux de référence de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène (Préparation de mélanges gazeux de référence de p-xylène, de mxylène et d'éthyl-benzène par la méthode gravimétrique et validation de leur préparation à partir de matériaux de référence gazeux d'un autre Laboratoire de Métrologie), Le développement d'une méthode d'étalonnage basée sur l'utilisation des mélanges gazeux de référence ci-dessus et permettant de titrer les mélanges gazeux de pxylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène utilisés par les AASQA . L'étude 2009 a porté sur le 2ème point, c'est à dire sur le développement de la méthode d'étalonnage commencé en 2008.La mise en place de la méthode d’étalonnage des six composés BTEX s’est poursuivie en 2009 avec : L'optimisation de la méthode chromatographique afin d’obtenir une bonne séparation des six composés en un temps acceptable grâce à l’installation d’une vanne cryogénique sur le four et au changement du type de piège, La validation de la linéarité de cette méthode sur un domaine de concentration restreint correspondant au protocole d’étalonnage utilisé, La détermination des limites de détection et de quantification, Le début de l’étude de reproductibilité Parallèlement à cette étude, le LNE a travaillé à la mise au point d’une méthode d’analyse des impuretés contenues dans les étalons qui seront utilisés ultérieurement pour les étalonnages des mélanges gazeux de BTEX.Néanmoins, l’avancée de cette étude a été fortement perturbée par des problèmes de communication provoquant parfois l’arrêt du chromatographe en cours d’analyses. Ce problème n’a pas été résolu à ce jour malgré de nombreux essais effectués par le fabricant.Fin décembre 2009, le fabricant est intervenu pour essayer de résoudre le problème de communication évoqué ci-dessus : lors du changement d'une carte électronique, le chromatographe est complètement tombé en panne.A ce jour, le chromatographe a été repris par le fabricant pour réparation. La troisième partie a porté sur le développement de méthodes de référence pour talonner des mélanges gazeux de formaldéhyde qui pourraient être ensuite utilisés par es AASQA pour régler des analyseurs placés principalement sur des sites industriels.Le LNE s'est équipé d'un chromatographe en phase gazeuse GC450 VARIAN comprenant un éthaniseur et une détection FID.L'ensemble des essais réalisés avec ce chromatographe ne nous ont pas permis d’arriver à ne solution satisfaisante pour l’analyse du formaldéhyde à basse concentration. De plus, les ultiples problèmes techniques rencontrés sur l’appareil n’ont pas pu être résolus par le fabricant malgré sa forte implication à vouloir les résoudre.Par conséquent, l’appareil a été repris en décembre 2009 par le fabricant qui a remboursé le LNE (remboursement au prix d'achat de l'appareil).La suite de l'étude consistera donc dans un premier temps à identifier un autre moyen analytique pour analyser le formaldéhyde.Les premiers essais réalisés avec un chromatographe du LNE équipé d’une détection HID et d’un système de pré-concentration « maison » sont encourageants et permettent d'entrevoir de nouvelles pistes, mais il semblerait que la durée de vie de ce détecteur en fonctionnement argon/He soit courte. Des contacts avec la société VICI qui fabrique le détecteur HID sont en cours. Un détecteur à photoionisation (PID) pourrait également être envisagé.D’autres techniques analytiques sont également possibles comme les diodes lasers, le spectromètre infra-rouge, ou encore le CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy). Ces techniques sont par contre moins sensibles (quelques nmol/mol).La quatrième partie a porté sur la détermination des caractéristiques métrologiques du comparateur de masse AX32004 de la société METTLER.Le LNE a pour mission au sein du LCSQA de garantir la traçabilité des mesures réalisées par les AASQA aux étalons de référence nationaux sur l'ensemble du territoire français.Le LNE a développé des matériaux de référence gazeux dans des bouteilles pour les composés NO, CO et BTX en se basant sur la méthode gravimétrique décrite dans la norme internationale ISO 6142, garantissant ainsi un raccordement au kilogramme étalon.Jusqu’à présent, les concentrations des différents constituants contenus dans le mélange gazeux sont calculées à partir de séries de pesées successives de la bouteille à l’aide de balances de précision (portée de 15 kg avec une résolution de 2 mg) et de réservoirs dans lesquels sont introduits les composés purs par exemple (portée de 2,3 kg avec une résolution de 0,1 mg).Cependant, pour pouvoir être conforme à la norme internationale ISO 6142, il convenait de réaliser des pesées de type « Borda » (ABBA) pour compenser l’influence de la poussée de l‘air sur les bouteilles. Dans le cas de la pesée d'une bouteille, ce protocole de pesée consiste à effectuer une double pesée de la bouteille dans laquelle va être réalisé le mélange gazeux de référence gravimétrique (pesées B) encadrée par une double pesée d’une bouteille tare (pesées A). Dans le cas de la pesée d'un réservoir, le même protocole est suivi en remplaçant la bouteille de gaz par le réservoir.Des recherches ont permis de montrer que le comparateur de masse AX32004 commercialisé par la société METTLER-TOLEDO permettait de répondre à ces exigences. Par conséquent, le LNE s'est équipé de cet appareil en 2008.Cette étude décrit la mise en service du comparateur de masse, la détermination de ses caractéristiques métrologiques propres et sa mise en oeuvre (adaptation) pour la préparation des mélanges gazeux de référence gravimétriques.Les résultats montrent que cet appareil est juste, répétable et reproductible dans le temps comme annoncé par le fabricant : les valeurs de ces paramètres sont en adéquation avec celles exigées par le LNE pour la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques. D’après les résultats obtenus, les incertitudes sur les masses de gaz déterminées au moyen du comparateur de masse auront pour composantes majoritaires les volumes des réservoirs et des bouteilles. Les principales améliorations apportées par le comparateur sont les suivantes : Réduire au maximum les incertitudes liées au matériel utilisé pour réaliser les pesées. Eviter de nombreuses manipulations de bouteilles pesant plus de 15 kg par les opérateurs. Gagner des étapes lors de la fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques. Grâce au comparateur, des masses plus faibles de gaz vont pouvoir être déterminées avec une incertitude suffisante et permettre ainsi de fabriquer des mélanges gazeux de référence gravimétriques en une seule étape au lieu de deux. Le comparateur ayant été évalué, les procédures de fabrication des mélanges gazeux de référence gravimétriques vont être modifiées afin de respecter au mieux les recommandations de la norme NF EN ISO 6142.

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTX (benzène, toluène, xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité. La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude «Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage» de novembre 2010. La deuxième partie a porté sur le développement de méthodes de référence pour étalonner les mélanges gazeux de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène utilisés par les Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA). Depuis 2005, le LNE étalonne les mélanges gazeux de benzène, toluène et o-xylène utilisés par les AASQA. La méthode d’étalonnage consiste à comparer au moyen d’un chromatographe les mélanges gazeux à étalonner avec des mélanges gazeux de référence fabriqués par le LNE par la méthode gravimétrique. La fabrication de ces mélanges gazeux de référence ainsi que la méthode d’étalonnage ont fait l’objet d’une accréditation par le COFRAC dans le domaine de 1 à 100 nmol/mol. En 2008, il a été décidé d’étendre le domaine d’étalonnage à trois composés supplémentaires l’éthylbenzène, le p-xylène et m-xylène. Le raccordement en p-xylène, en m-xylène et en éthyl-benzène implique : Le développement de mélanges gazeux de référence de p-xylène, de m-xylène et d'éthylbenzène qui est constitué des étapes suivantes : Préparation de mélanges gazeux de référence de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène par la méthode gravimétrique, Validation de leur préparation à partir de matériaux de référence gazeux d'un autre Laboratoire de Métrologie, Le développement d'une méthode d'étalonnage basée sur l'utilisation des mélanges gazeux de référence ci-dessus et permettant de titrer les mélanges gazeux de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène utilisés par les AASQA. L'étude 2008 portant sur le premier point a permis de préparer et de valider des mélanges gazeux de référence gravimétriques de p-xylène, de m-xylène et d'éthyl-benzène à 2 μmol/mol. Les études menées depuis 2009 portent sur le 2ème point, c'est à dire sur le développement d'une méthode d'étalonnage en p-xylène, m-xylène et éthyl-benzène. Dans ce but, le LNE a fait l’acquisition, en septembre 2008, d’un chromatographe en phase gazeuse 450GC (VARIAN) équipé d’une pré-concentration avec désorption thermique et de deux voies d’analyse indépendantes constituées chacune d’une colonne capillaire et d’un détecteur à ionisation de flamme pour développer une méthode chromatographique permettant la séparation des 6 composés (benzène, toluène, éthylbenzène, p-xylène, m-xylène et o-xylène) avec une répétabilité des surfaces inférieure à 0,3% afin de garantir une incertitude relative finale sur l’étalonnage inférieure à 1%. Les études menées en 2008 et 2009 ont conduit à la mise au point d’une méthode d’analyse satisfaisante dans laquelle les six composés étaient correctement séparés en un temps acceptable.Néanmoins, l’avancée de cette étude a été fortement perturbée par des problèmes de communication provoquant parfois l’arrêt du chromatographe en cours d’analyses. Ce problème a persisté jusqu’en janvier 2010 où le chromatographe est tombé en panne et a été repris par le fabricant. En avril 2010, un nouveau chromatographe 450GC (VARIAN) identique a été livré au LNE en remplacement de l’appareil défectueux.Après réception du nouveau chromatographe 450GC et intervention du fabricant pour y apporter de nouvelles modifications, les résultats des essais montraient une séparation des six composés en 32 min avec des chromatogrammes très proches de ceux obtenus avec la méthode définie lors de l’étude de 2009 et l'ancien chromatographe. La répétabilité des surfaces après les premiers essais était inférieure à 0,3%, ce qui était conforme aux objectifs.Cependant, de nouvelles pertes de communications ont été à nouveau constatées. Par conséquent, malgré des résultats encourageants, tant que les problèmes de communication ne sont pas résolus par le fabricant, une utilisation en routine du chromatographe 450GC (VARIAN) pour les étalonnages des mélanges gazeux de BTEX des AASQA ne peut pas être envisagée. En parallèle, le LNE s'est équipé en août 2010 d'un chromatographe Compact GC d'Interscience qui est un compromis entre un chromatographe en phase gazeuse classique (GC) et un μchromatographe en phase gazeuse (μGC). En effet, le système prend peu de place, effectue les analyses rapidement et avec une grande sensibilité comme peut le faire un μGC et présente aussi une bonne modularité (changement de colonne, de piège, de vanne, de conduites…) tel un GC classique. Suite à différents problèmes rencontrés lors de la mise en place de l'appareil, l’étude menée en 2010 par le LNE sur le développement de la méthode d'étalonnage du benzène, toluène, éthylbenzène, pxylène, m-xylène et o-xylène avec le chromatographe en phase gazeuse Compact GC n'a pas pu être terminée. Néanmoins, les premiers essais effectués ont permis de fixer les conditions opératoires, de mettre au point la méthode d’analyse et d'obtenir des résultats satisfaisants et conformes à notre cahier des charges. En effet, les 6 composés sont correctement séparés, la durée totale d’une analyse n’excède pas 15 minutes, la limite de détection et la répétabilité des mesures sont inférieures aux objectifs fixés (respectivement de 0,05 nmol/mol et 0,2%). La caractérisation de la méthode (reproductibilité, linéarité, etc…) est en cours et devra se poursuivre en 2011 de manière à pouvoir réaliser les étalonnages de benzène, toluène, éthylbenzène, p-xylène, m-xylène et o-xylène des mélanges gazeux des AASQA dès juin 2011. La troisième partie a porté sur le développement d'un étalon et d'une méthode de référence pour raccorder les mélanges gazeux de formaldéhyde qui pourraient être ensuite utilisés par les AASQA pour régler des analyseurs placés principalement sur des sites industriels. La première étape réalisée en 2008 a consisté à mettre en place un banc de perméation pour pouvoir générer des mélanges gazeux de référence de formaldéhyde. La deuxième étape commencée début 2009 portait sur le développement d'une méthode de référence pour analyser les mélanges gazeux de formaldéhyde à partir des mélanges gazeux de référence de formaldéhyde générés par perméation.

En 1996, sous l’impulsion du Ministère chargé de l'Environnement, un dispositif appelé « chaîne nationale d’étalonnage » a été conçu et mis en place afin de garantir, sur le long terme, la cohérence des mesures réalisées dans le cadre de la surveillance de la qualité de l’air pour les principaux polluants atmosphériques  gazeux réglementés. Ce dispositif a pour objectif d’assurer la traçabilité des mesures de la pollution atmosphérique en raccordant les mesures effectuées dans les stations de surveillance à des étalons de référence spécifiques par le biais d’une chaîne ininterrompue de comparaisons appelée « chaîne d’étalonnage ». Compte tenu du nombre élevé d’Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l'Air (AASQA), il était peu raisonnable d’envisager un raccordement direct de l'ensemble des analyseurs de gaz des stations demesure aux étalons de référence nationaux, malgré les avantages métrologiques évidents de cette procédure. Pour pallier cette difficulté, il a été décidé de mettre en place des procédures de raccordement intermédiaires gérées par un nombre restreint de laboratoires d’étalonnage régionaux ou pluri-régionaux (appelés également niveaux 2) choisis parmi les acteurs du dispositif de surveillance de la qualité de l'air (AASQA et LCSQA-MD). Par conséquent, ces chaînes nationales d’étalonnage sont constituées de 3 niveaux : le LCSQA-LNE en tant que Niveau 1, des laboratoires d’étalonnage inter-régionaux (au nombre de 8) en tant que Niveau 2 et les stations de mesures en tant que Niveau 3. Dans le cadre de ces chaînes nationales d’étalonnage, le LCSQA-LNE raccorde tous les 3 mois les étalons de dioxyde de soufre (SO2), d’oxydes d'azote (NO/NOx), d'ozone (O3), de monoxyde de carbone (CO) et de dioxyde d’azote (NO2) de chaque laboratoire d’étalonnage. De plus, depuis plusieurs années, le LCSQA-LNE raccorde directement les étalons de benzène, toluène, éthylbenzène et o,m,p-xylène (BTEX) de l’ensemble des AASQA, car au vu du nombre relativement faible de bouteilles de BTEX utilisées par les AASQA, il a été décidé en concertation avec le MEDDE qu’il n’était pas nécessaire de créer une chaîne d’étalonnage à 3 niveaux.Ce rapport fait également la synthèse des problèmes techniques rencontrés en 2013 par le LCSQA-LNE lors des raccordements des polluants gazeux, à savoir :  Les problèmes rencontrés sur les matériels du LCSQA-LNE,  Les problèmes rencontrés au niveau des raccordements,  Les problèmes rencontrés au niveau du transport des matériels.   Concernant la mesure des particules, le bilan sur les mises à disposition de moyens de contrôle d’étalonnage d’appareils effectués par le LCSQA-MD dans le cas des particules est donné dans le présent rapport. Il convient de rappeler que la chaîne d’étalonnage nationale ne concernant que les polluants atmosphériques gazeux (SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX), une mise à disposition de moyens de contrôle de l'étalonnage des analyseurs PM10 et PM2.5 sur site est assurée dans l’attente de l’intégration de ces polluants dans la chaîne. Ces dispositifs de transfert consistent en des cales étalon pour les analyseurs automatiques de particules (microbalances à variation de fréquence et jauges radiométriques) permettant aux AASQA de vérifier l’étalonnage et la linéarité de leurs appareils directement en station de mesure, en y associant le débit de prélèvement. Pour l’année 2013, 12 mises à disposition ont été effectuées. Le respect de la consigne pour le débit de prélèvement est globalement constaté (moyenne de valeur absolue d’écart de 0,70 ± 0,35% pour 49 appareils vérifiés (dont 34 FDMS, 1405-F ou DF) soit environ 7 % du parc d’analyseurs automatiques actuellement en station de mesure). Les essais montrent un comportement correct de l’ensemble des appareils contrôlés. Concernant le contrôle de la constante d’étalonnage de la microbalance, la moyenne de la valeur absolue de l’écart observée en AASQA (MVAE) varie entre 0,65 et 1,07% (soit pour l’ensemble des AASQAcontrôlées une moyenne ± écart-type de 0,90 ± 0,16%). L’étendue de l’écart réel constaté sur le terrain est restreinte car comprise entre -2,05 et +2,48 % pour 85 appareils contrôlés (dont 61 FDMS, 1405-F ou DF) (soit environ 13% du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure). Le contrôle de la linéarité montre l’excellent comportement des appareils sur ce paramètre, que ce soit en configuration en continu (TEOM 50°C) ou séquentiell e (avec le module 8500, en version 1504-F ou DF): le coefficient de régression moyen R2 varie de 0,9998 à 1, la pente et l’ordonnée à l’origine moyennes de la droite de régression varient respectivement de 0,9797 à 1,0031 et de – 18 à + 113, sachant que 33appareils (dont 25 FDMS ou 1405-F) ont été contrôlés sur ce paramètre (soit environ 5% du parc de microbalances TEOM actuellement en station de mesure). Concernant les jauges radiométriques MP101M de marque Environnement SA, un contrôle de cale étalon d’AASQA (vérification par le LCSQA-MD des valeurs de cales étalon fournies par le constructeur) ainsi qu’une mise à disposition de cales étalon permettant le contrôle sur site de l’étalonnage de jauges ainsi que leur linéarité ont été assurés. L’évaluation de cale d’ATMO Franche Comté a été faite sur l’appareil de référence du LCSQA-MD, préalablement étalonné et contrôlé par un couple de cales spécifiques a donné des résultats satisfaisants : l’écart constaté a été de –2,6% sur la cale contrôlée (par rapport à la valeur annoncée par le fabricant) et de –1,5% par rapport à la valeur obtenue lors du précédent raccordement effectué par le LCSQA-MD en 2012 (montrant la stabilité de ce type d’instrument).Comme pour la microbalance, le contrôle de la linéarité montre l’excellent comportement des jauges sur ce paramètre : le coefficient de régression moyen R2 est de 1, la pente et l’ordonnée à l’origine moyennes de ladroite de régression varient respectivement de 1 à 1,05 et de – 22 à +1,3, sachant que 4 appareils ont été contrôlés sur ce paramètre (soit environ 3% du parc de jauges MP101M actuellement en station de mesure). Le comportement de cette « chaîne de contrôle pour la mesure des particules » mise en place par le LCSQA-MD peut être qualifié de satisfaisant. Les résultats obtenus pour les microbalances TEOM (concernant les paramètres débit de prélèvement, étalonnage et linéarité) et pour les radiomètres bêta MP101M (concernant le contrôle de moyens d’étalonnage) sont des éléments probants de l’Assurance Qualité / Contrôle Qualité (QA/QC) appliquée aux analyseurs automatiques de particules en suspension et sont des sources d’information nécessaires dans le cadre du calcul de l’incertitude de mesure sur ce type d’appareil. Le maintien et l’extension du programme QA/QC pour les analyseurs automatiques de particules rentrent dans les missions pérennes du LCSQA dans le cadre de la coordination technique du Dispositif National de Surveillance de la Qualité de l’Air. L’extension des essais à la jauge radiométrique BAM 1020 de la marque Met One est actuellement en cours de mise en place mais pose des difficultés techniques et organisationnelles dans la mesure où la configuration technique de l’appareil diffère fortement de la jauge MP101M. Ceci nécessite des modalités de mise à disposition de cales totalement différentes de celles actuellement adoptées et un mode opératoire spécifique qui devra être testé avec quelques AASQA volontaires avant d’être généralisé à tout le dispositif.