Recherche pour LNE

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA, afin de pouvoir continuer à produire des prestations de qualité.   La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage » de décembre 2017. La deuxième partie a porté sur l’amélioration de la méthode de fabrication gravimétrique des mélanges gazeux de référence en bouteille. Pour les composés NO, CO et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes), les étalons de référence sont des mélanges gazeux de référence en bouteille (quelques µmol/mol à quelques centaines de µmol/mol) qui sont préparés par le LCSQA/LNE par la méthode gravimétrique selon la norme ISO 6142-1 : ces mélanges gazeux sont ensuite dilués par voie dynamique pour étalonner les mélanges gazeux utilisés par les AASQA. La préparation des mélanges gazeux de référence gravimétriques consiste à déterminer les masses de composés introduites sous forme gazeuse ou liquide dans une bouteille préalablement mise sous vide. Les fractions molaires sont calculées à partir des masses, de la pureté et des masses molaires des différents constituants. Les rampes de fabrication actuellement utilisées par le LCSQA/LNE ont été mises en service il y a une vingtaine d’années et sont donc vieillissantes. Cette étude menée en 2017 nous a donc permis de réaliser un état des lieux de nos rampes de préparation de mélanges gazeux de référence sur le plan pratique, sécuritaire et métrologique. Le constat effectué a montré qu’il était nécessaire d’améliorer un certain nombre de points. Un schéma d’une nouvelle rampe incluant des améliorations a pu être réalisé (filtration, ciblage, alimentation en gaz purs…). Le devis nécessaire à la réalisation de cette rampe a été réalisé par la société « les automatismes appliqués » conduisant à un budget de 40,5 k€. La rampe pourra être montée en 2018 ; il restera en 2019 à ajouter une régulation de température afin de limiter encore les adsorptions des molécules dans les tuyaux. Cette rampe devrait nous permettre une plus grande souplesse d’utilisation ainsi qu’une plus grande maitrise des impuretés (H2O, O2…) pouvant réagir avec les gaz d’intérêt. La justesse et les incertitudes sur les fractions molaires des mélanges gazeux préparés seront ainsi améliorées.

Dans le cadre de la mise en œuvre des exigences qualité fixées par le ministère chargé de l’environnement, un essai de comparaison inter laboratoires (CIL) analytique a été organisé par le LCSQA (INERIS en collaboration avec le LNE) au premier semestre 2018, pour les laboratoires d’analyse sous-traitants des AASQA (Association Agréée pour la Surveillance de la Qualité de l’Air). Les inscriptions ont été également ouvertes à des laboratoires européens appliquant les prescriptions des textes normatifs relatifs à l’analyse du Benzo[a]pyrène (B[a]P) et des autres HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) concernés par la Directive 2004/107/CE ainsi que sur le phénanthrène, le fluoranthène et le benzo[g,h,i]pérylène. Cet exercice comprenait des matrices de concentrations différentes en HAP afin de prendre en compte les gammes de travail habituelles des laboratoires réalisant l’analyse de filtres issus de prélèvements haut débit ou bas débit. Chaque participant a donc reçu les matériaux suivants : 3 poinçons de filtre issus de prélèvements d’air ambiant pour deux d’entre eux, le troisième étant un blanc de laboratoire. Les prélèvements ont été effectués sur filtre en quartz à l'aide d'un préleveur grand volume de type Graseby-Andersen, équipé d'une tête PM10, à un débit de 70 m3/h. Chaque filtre était découpé avec un emporte-pièce en 20 morceaux de 37 mm de diamètre. Trois filtres notés 18/172774_F1, F2 et F-blanc ont ainsi été envoyés aux participants ; 1 matériau de référence certifié (MRC) par l’IRMM (ERM®-CZ100, fine dust PM10 like) envoyé en double mais identifiés comme 2 matériaux distincts pour les participants et donc notés 18/172224_MRC1 et MRC2. 3 matériaux liquides de référence certifiés (MRC) préparés par le LNE, constitués de trois solutions étalons notées : 18/172774_S1, S2 et S3. Les solutions S1 et S2 étaient identiques. Finalement, 17 laboratoires européens (dont 13 français) ont participé à cette CIL. Une grande amélioration des résultats a pu être observée par comparaison à ceux obtenus lors des CIL organisées en 2014 et 2015 (Verlhac, 2014, Verlhac and Albinet, 2015). Les dernières recommandations et la rencontre organisée avec les laboratoires sous-traitants des AASQA pour l’analyse des HAP (04/07/2016, https://www.lcsqa.org/system/files/commission/Web_CS-cr-lcsqa_rex_hap_aal_2016-vf.pdf) ont été certainement bénéfiques. Mis à part pour le MRC solide, les incertitudes obtenues, notamment pour le B[a]P, respectent celles qui sont admises par la Directive et la TS XP/CEN 16645 montrant que la dispersion des laboratoires est bien meilleure. Néanmoins, quelques laboratoires doivent encore améliorer leurs procédures analytiques car ils ont obtenu des mauvais résultats (majoritairement non acceptables c’est-à-dire ayant un |score z| ≥ 3) pour la plupart des matériaux et HAP testés (180430, 180458 et dans une moindre mesure, 18096, pour les solutions certifiées). De plus, les laboratoires 180458 and 180481 n’ont fourni aucun résultat pour le MRC solide et le laboratoire 180429 a seulement fourni des résultats pour le B[a]P pour tous les matériaux de l’essai. Enfin, sur la base des zêta -scores, les incertitudes de mesure ne sont toujours pas correctement évaluées par la plupart des participants. Les laboratoires français sont donc invités à suivre les recommandations fournies par le LCSQA (Albinet, 2015) afin d’estimer les incertitudes sur l’analyse des HAP.   Rapport intermédiaire (juillet 2018) et annexes This document is a synthesis of the results submitted by the participants during the interlaboratory comparison (ILC) for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in ambient air organized in 2018 by the LCSQA. This report does not contain any comment or discussion on the submitted data (values higher or lower than a factor of 10 from the participant average results were excluded). It can be subject to modification especially in the calculations of the reference values and z-scores. The data is thus temporary. The final results and discussions will be available in the final version of the report and sent to all participants. Il s'agit d'un rapport intermédiaire (résultats préliminaires).

En 2013, le LCSQA-LNE a réalisé une étude bibliographique sur les méthodes optiques(photo-acoustique, QC-Laser, Cavity-Ring Down System) pour l’analyse du NO2  qui présentent les avantages suivants : Méthode d'analyse "directe", Temps de stabilisation et d'analyse relativement courts, Stabilité des mesures supérieure à celle des analyseurs basés sur le principe de la chimiluminescence.   Ces méthodes présentant des performances techniques qui correspondent aux performances requises pour l’étalonnage des mélanges gazeux de NO2, le LCSQA-LNE a proposé de réaliser en 2014 un système d’analyse basé sur une mesure optique. Au sein du LNE, une équipe de chercheurs physiciens opticiens a acquis de solides compétences en spectroscopie depuis une quinzaine d’années. De ce fait, une collaboration a été entreprise afin de s’appuyer sur leurs compétences et leur expérience.   La technologie IBBCEAS pour Incoherent BroadBand Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy est la méthode optique qui a été retenue du fait de sa simplicité à être mise en œuvre.   Les différents éléments constitutifs de notre montage ont été choisis de telle sorte qu’ils correspondent au mieux à notre cahier des charges. Un travail sur les LEDs a tout d’abord été effectué afin que les variations de la température ambiante n’affectent plus la puissance émise par la LED et ainsi la stabilité des mesures. Une fois notre montage opérationnel, la mesure de la réflectivité de nos miroirs a été entreprise. Nous avons alors constaté que celle-ci était très dépendante de l’état de surface des miroirs. Des trajets optiques effectifs entre 1 et 6 km ont été calculés. Des mesures de NO2 ont été réalisées à environ 200 nmol/mol. La stabilité à 0 et 200 nmol/mol, ainsi que le temps de réponse du système ont été caractérisés. Enfin, une répétabilité et une limite de détection ont été évaluées.   Ces premiers résultats ont pu être améliorés grâce au changement de la cellule d’acier inoxydable en Téflon, limitant ainsi les phénomènes d’adsorption et les volumes morts. Une nouvelle caractérisation du temps de réponse, de la stabilité, de la répétabilité ainsi que de la linéarité de notre système a été réalisée. Les résultats sont très encourageants. L’influence de différents paramètres sur la mesure reste encore à tester.

L'objectif est de maintenir un bon niveau de performances métrologiques pour les étalons de référence SO2, NO, NO2, CO, O3 et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes) utilisés pour titrer les étalons des AASQA. La première partie de l'étude a consisté à faire une synthèse des actions menées pour maintenir l'ensemble des étalons de référence afin de pouvoir réaliser les étalonnages prévus dans l’étude « Maintien et amélioration des chaînes nationales d’étalonnage » d’octobre 2015. La deuxième partie a porté sur l’amélioration de la méthode de génération des mélanges gazeux de référence de NO2 par perméation. Depuis quelques années, une chaîne de raccordement pilote des mélanges gazeux de NO2 en bouteille des laboratoires de niveau 2 a été mise en place ; cette chaîne consiste en un étalonnage des mélanges gazeux par le LCSQA-LNE tous les 3 mois. Les résultats d’étalonnage trimestriels montrent parfois une fluctuation des concentrations déterminées sur un même mélange gazeux en bouteille, parfois imputables aux étalons de référence de NO2. De nouveaux analyseurs spécifiques pour la mesure directe du polluant NO2 (analyseurs AS32M d’Environnement SA, T200UP NO-NO2 de Teledyne…) ont été ou sont en cours de développement par les fabricants. Ces analyseurs pouvant être amenés à être déployés dans les stations de mesure, il est important d’anticiper les besoins et d’améliorer les étalons de référence NO2 et les procédures d’étalonnage nécessaires à un raccordement fiable et robuste des étalons de NO2 des AASQA. Le LCSQA-LNE a donc proposé de s'intéresser de nouveau à la méthode de génération des étalons de référence de NO2 par perméation afin d’améliorer cette méthode au vu de l’expérience acquise depuis 15 ans. En 2015, le LNE s’est équipé d’une nouvelle balance à suspension électromagnétique en acier inoxydable électropoli permettant de déterminer le taux de perméation du tube avec une meilleure précision ; certaines modifications au niveau du software ont été nécessaires afin d’avoir une plus grande souplesse d’utilisation. Les premiers résultats montrent une stabilité correcte, mais qui doit être encore améliorée en travaillant sur l’alignement des différentes parties du système, et en optimisant les paramètres de mesure. Une fois ces derniers réglages optimisés, des essais seront réalisés avec un tube à perméation de dioxyde d’azote afin de suivre l’évolution de la masse du tube en fonction du temps. Des analyses en NO2 et H2O seront également réalisées en parallèle en sortie du système afin d’établir ou non une corrélation entre l’évolution du taux de perméation et la fraction molaire en H2O contenue dans le mélange gazeux généré.

Le rapport « Travaux LCSQA dans le domaine de la normalisation française et européenne » fait état des principales activités dans lesquelles le LCSQA s'est impliqué au niveau national et européen en 2018. Au niveau européen, les Groupes de Travail et différentes instances techniques (AQUILA, FAIRMODE) ont impliqué jusqu’à 14 experts membres du LCSQA en 2018. Les principales informations associées aux différents documents normatifs et réglementaires traités cette année sont les suivantes : Ø sur le plan de la réglementation européenne, le processus de Fitness Check s’est terminé et ses conclusions sont attendues pour 2019, Ø concernant la réglementation nationale, l’arrêté du 19 avril 2017 qui précise les rôles et responsabilités des différents acteurs (AASQA, LCSQA) et qui structure désormais le Référentiel Technique National devrait être révisé en 2019. Il convient de noter que ce référentiel mentionne des textes normatifs européens qui ne sont pas inscrits dans les directives européennes (par exemple  la norme EN 16450 sur les analyseurs automatiques de PM, la norme EN 16339 sur la mesure du NO2 par tube à diffusion, la Spécification Technique TS 16976 sur la détermination de la concentration en nombre de particules de l’aérosol atmosphérique), Ø s’agissant de la normalisation, tant européenne que (inter)nationale, 2018 est une année de transition et de préparation à la sortie de textes (soit nouveaux, soit révisés) sur la période 2019-2020 : F EN 17346 « Qualité de l'air ambiant - Méthode de détermination de la concentration d'ammoniac par échantillonnage diffusif »  F NF EN 14211 « Air ambiant - Méthode standard pour le mesurage de la concentration en dioxyde d'azote et monoxyde d'azote par chimiluminescence » F NF EN 14212 « Air ambiant - Méthode standard pour le mesurage de la concentration en dioxyde de soufre par fluorescence UV » F NF EN 14625 « Air ambiant - Méthode standard de mesurage de la concentration en ozone par photométrie UV » F NF EN 14626 «  Air ambiant – Méthode normalisée de mesurage de la concentration en monoxyde de carbone par spectroscopie à rayonnement infrarouge non dispersif » F EN 14662-1 « Qualité de l'air ambiant — Méthode normalisée pour le mesurage de la concentration en benzène — Partie 1 : Echantillonnage par pompage suivi d'une désorption thermique et d'une méthode chromatographie en phase gazeuse » F EN 12341 « Air ambiant - Méthode normalisée de mesurage gravimétrique pour la détermination de la concentration massique MP10 ou MP2,5 de matière particulaire en suspension » F EN 16450 « Air ambiant - Systèmes automatisés de mesurage de la concentration de matière particulaire (PM10; PM2,5) » F TS 17434 « Air ambiant - Détermination de la distribution granulométrique de particules d’un aérosol atmosphérique à l’aide d’un spectromètre de granulométrie à mobilité électrique (SMPS) » F TS 16868 « Air ambiant - Échantillonnage et analyse des grains de pollen dans l'air et des spores fongiques pour les réseaux d'allergie - Méthode volumétrique Hirst » F TS (référence non encore attribuée) sur l’évaluation des performances de capteurs pour la détermination de la concentration de polluants gazeux dans l’air ambiant F TS 17458 « Air ambiant — Méthode d’évaluation de la performance d’applications d’un système de modélisation de la répartition des sources » F TS (référence non encore attribuée) sur la définition et l’utilisation d’objectifs de qualité d’un système de modélisation pour l’évaluation de la qualité de l’air ambiant   Ces textes (dont certains sont déjà mentionnés dans le Référentiel Technique National) impacteront vraisemblablement le fonctionnement du dispositif national de surveillance. La « mise sous normalisation » des nouveaux outils d’évaluation de la qualité de l’air (capteurs, outils numériques) est un enjeu majeur pour le dispositif, notamment en ce qui concerne les exigences stipulées dans ces textes susceptibles de devenir des documents de référence.

Le TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance) est un appareil de mesure très répandu au sein des Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA). Il est capable de mesurer en continu la concentration massique des particules en suspension dans l’air (en µg/m3), ce qui le rend préférable à la méthode gravimétrique qui nécessite des pesées postérieures au prélèvement. A l’heure actuelle, cet appareil est étalonné à l’aide de cales étalons raccordées au système international. Ces cales, ayant des masses de l’ordre de 80-100 mg, permettent de vérifier la constante d’étalonnage de la microbalance. Le contrôle de sa linéarité est effectué grâce à trois cales étalons ayant des différences de masses de l’ordre de la dizaine de mg. En considérant un débit volumique du TEOM-FDMS de 3 L/min, la valeur limite pour les PM10 (50 µg/m3 en moyenne journalière) représente une masse particulaire d’environ 2 µg sur 15 min de prélèvement. La différence de masse des cales étalons n’est donc pas représentative des masses particulaires atmosphériques prélevées sur un quart d’heure. De plus, l’utilisation de ces cales ne permet pas de prendre en compte un éventuel dysfonctionnement du système de prélèvement en amont de la mesure de la masse et du système de filtration intrinsèque à la microbalance. Par conséquent, le LNE a proposé de développer une méthode de contrôle en masse des TEOM-FDMS qui consiste à : Générer et prélever des particules ayant des concentrations connues et stables dans le temps (prélèvement de masses particulaires inférieures à 5 mg (gamme du « mg ») et à 100 µg (gamme du « µg ») sur une demi-heure de prélèvement), d'une part sur le filtre du TEOM-FDMS en passant par le système de prélèvement (hors tête de prélèvement), et d'autre part sur un filtre externe, Puis comparer les masses mesurées par le TEOM-FDMS avec les masses « vraies » mesurées par la méthode gravimétrique sur le filtre externe. Au regard de l’ensemble des éléments précités, cette méthode a été développée pour contrôler les TEOM-FDMS (1) - pour une gamme de masse inférieure à celle des cales étalons et (2) - réalisable dans des conditions proches de leur fonctionnement « normal ». Le protocole d’utilisation du générateur de particules (GARP), optimisé par les expériences menées sur le terrain entre 2013 et 2017, est de plus adapté au contrôle des jauges radiométriques, permettant une utilisation versatile du système. En 2018, afin de déterminer ses performances métrologiques en lien avec les mesures effectuées par les jauges radiométriques, le générateur a été caractérisé au laboratoire par l’utilisation de la méthode gravimétrique à un débit de prélèvement égal à celui des jauges radiométriques, soit 1 m3/h. Les résultats liés à cette caractérisation ont conduit à des écarts-types relatifs de reproductibilité compris entre 5,9 % et 16,9 %. De plus, afin de prendre en compte le retour d’expérience des AASQA à l’issue du déploiement du GARP sur le terrain en 2017, le dispositif a été optimisé pour le rendre plus léger et compact. Cette version miniaturisée est appelée mini GARP. La caractérisation du mini GARP à un débit de prélèvement de 1 m3/h a conduit à des écarts-types relatifs de reproductibilité proches de ceux obtenus pour la caractérisation du GARP à ce même débit de prélèvement. La version miniaturisée du GARP permet donc de conserver les critères de stabilité et de reproductibilité en termes de génération d’aérosol caractéristique du GARP dans le cas d’un temps de génération de 36 minutes, utilisé pour le contrôle des jauges radiométriques. En complément des TEOM-FDMS et des jauges radiométriques, on observe une utilisation croissante par les AASQA d’instruments optiques tels que le FIDAS 200 (PALAS) pour la mesure des concentrations massiques particulaires. Ainsi, dans une volonté de rendre ce système toujours plus versatile, le mini GARP a été couplé à un FIDAS 200. Ce couplage a montré que la distribution granulométrique en nombre de l’aérosol généré par le mini GARP est principalement située dans une gamme de taille non détectée par le FIDAS, à savoir dans une gamme de diamètres inférieurs à 180 nm. Par conséquent, le mini GARP, dans son état actuel, n’est pas utilisable pour le contrôle d’instruments optiques tels que le FIDAS 200 utilisé pour mesurer les concentrations massiques particulaires.

Le TEOM (Tapered Element Oscillating Microbalance) est un appareil de mesure très répandu au sein des Associations Agréées de Surveillance de la Qualité de l’Air (AASQA). Il est capable de mesurer en continu la concentration massique des particules en suspension dans l’air (en µg/m3), ce qui le rend préférable à la méthode gravimétrique qui nécessite des pesées postérieures au prélèvement. A l’heure actuelle, cet appareil est étalonné à l’aide de cales étalons raccordées au système international. Ces cales, ayant des masses de l’ordre de 80-100 mg, permettent de vérifier la constante d’étalonnage de la microbalance. Le contrôle de sa linéarité est effectué grâce à trois cales étalons ayant des différences de masses de l’ordre de la dizaine de mg. En considérant un débit volumique du TEOM-FDMS de 3 L/min, la valeur limite pour les PM10 (50 µg/m3 en moyenne journalière) représente une masse particulaire d’environ 2 µg sur 15 min de prélèvement. La différence de masse des cales étalons n’est donc pas représentative des masses particulaires atmosphériques prélevées sur un quart d’heure. De plus, l’utilisation de ces cales ne permet pas de prendre en compte un éventuel dysfonctionnement du système de prélèvement en amont de la mesure de la masse et du système de filtration intrinsèque à la microbalance. Par conséquent, le LCSQA/LNE a proposé de développer une méthode de contrôle en masse des TEOM-FDMS qui consiste à : Générer et prélever des particules ayant des concentrations connues et stables dans le temps (prélèvement de masses particulaires inférieures à 5 mg (gamme du « mg ») et à 100 µg (gamme du « µg ») sur une demi-heure de prélèvement), d'une part sur le filtre du TEOM-FDMS en passant par le système de prélèvement (hors tête de prélèvement), et d'autre part sur un filtre externe, Puis comparer les masses mesurées par le TEOM-FDMS avec les masses « vraies » mesurées par la méthode gravimétrique sur le filtre externe. Au regard de l’ensemble des éléments précités, cette méthode a été développée pour contrôler les TEOM-FDMS (1) - pour une gamme de masse inférieure à celle des cales étalons et (2) - réalisable dans des conditions proches de leur fonctionnement « normal ». Le protocole d’utilisation du générateur, optimisé par les expériences menées sur le terrain entre 2013 et 2016, est également adapté au contrôle des jauges radiométriques, ce qui permet de rendre ce système versatile. En 2017, afin d’approfondir l’évaluation de ce dispositif lors d’application directes sur le terrain, le générateur a été envoyé successivement à 7 AASQA volontaires (Air PACA, Airparif, Air Pays de la Loire, Atmo Auvergne-Rhône-Alpes, Atmo Bourgogne Franche-Comté, Atmo Grand-Est et Atmo Hauts-de-France) entre juin et novembre pour des essais sur site réalisés sur des TEOM/TEOM-FDMS et des jauges radiométriques. Il a ainsi pu être observé que 67 % des masses mesurées par les TEOM/TEOM-FDMS et 65 % des mesures des jauges radiométriques étaient comprises dans les zones de référence définies par la méthode gravimétrique pour les temps de génération 12, 24 et 36 minutes. Ces instruments semblent donc présenter, dans la majorité, une bonne justesse de mesure. Les autres mesures en dehors des domaines de référence peuvent être liées soit à des problèmes techniques liés aux instruments considérés (problème de débit par exemple), soit à un problème de manipulation du générateur GARP. Ces essais ont ainsi pu montrer que le générateur de particules du LCSQA/LNE offre de nouvelles perspectives dans la compréhension du fonctionnement et des données des appareils mesurant en continu la concentration massique des particules en suspension dans l’air. Il permet une vérification complète de la chaîne de mesure, du prélèvement au système de mesure, renforçant ainsi la fiabilité des mesures. De plus, il permettra de répondre à des doutes sur des mesures obtenues pour certains sites.